Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

ГЛАВА 4

ЖИДКОФАЗНАЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ

Процесс жидкофазной гидрогенизации, который хотя и не нашел широкого практического использования, продолжает изучаться при­ менительно к переработке ненефтяного сырья, из которого могут быть

содержанием минеральных компонентов или трудногидрируемых смолистых и высокомолекулярных веществ. Именно поэтому он был

утилизации различных смол, образующихся в качестве побочных продуктов при процессах газификации3 , коксования, пиролиза и т. д.

В отдельных случаях при переработке более благоприятного сырья могут применяться и стационарные окисные регенерируемые катализаторы4 . Однако протекающие при этом процессы очень близки к процессу жидкофазной гидрогенизации, так как идут почти исключительно по радикальному механизму.

Накопленные к настоящему времени данные по химии процесса жидкофазной гидрогенизации и взаимосвязи реакций, имеющих место в этом процессе, представляют значительный интерес. Целесо­ образно рассмотреть сначала общую динамику изменения группового состава типичного сырья в процессе жидкофазной гидрогенизации с тем, чтобы выяснить закономерности превращений одних групп компонентов в другие, а затем перейти к уточнению и детализации химии превращений каяедого класса соединений — нейтральных соеди­ нений, кислотных компонентов (фенолов) и азотсодержащих соедине­ ний. Превращения соединений, содержащих серу, вследствие специфич­ ности процессов гидрообессеривания топлив рассматриваются в гл. 6.

COCTAÉ СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ.

ОБЩАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА

Вопросам изучения химии жидкофазной гидрогенизации было посвящено немало работ еще в первые периоды развития процесса деструктивной гидрогенизации. Результаты этих работ обобщены в ряде монографий и обзорных статей 5 ~8 ; их сопоставление позволяет сделать следующие выводы 7 .

1. Парафиновые углеводороды в условиях жидкофазного процесса подвергаются крекингу с образованием парафиновых углеводородов более низкого молекулярного веса.

2. Олефиновые углеводороды превращаются в соответствующие парафиновые углеводороды, которые подвергаются дальнейшим превращениям.

3. Полициклические ароматические углеводороды гидрируются с образованием структур, включающих ароматические и гидрирован­ ные кольца.

4.Нафтены расщепляются с образованием нафтенов и парафинов более низкого молекулярного веса и частично изомеризуются (гексаметиленовые превращаются в пентаметиленовые).

5.Кислородсодержащие соединения восстанавливаются до соот­ ветствующих углеводородов и частично расщепляются с образованием более низкомолекулярных кислородсодержащих соединений.

6.Соединения, содержащие азот или серу, восстанавливаются до соответствующих углеводородов.

Эти обобщения хотя и дают общую характеристику процессов, протекающих при жидкофазной гидрогенизации, не раскрывают взаи­ мосвязи или взаимной конкуренции отдельных реакций, а также важные детали химизма превращений компонентов.

Очевидно, что систематически изучать эти вопросы можно только сопоставлением данных по составу сырья и полученных из него гидрогенизатов. Такого рода исследования начались относительно недавно, когда были разработаны хроматографические методы анализа полу­ коксовых смол и сходных с ними по составу продуктов 9 _ 1 5 . Широкое применение хроматографических методов в сочетании с экстракцией, ректификацией, спектральными и другими физико-химическими мето­ дами позволило идентифицировать в составе угольных, полукоксовых

и сланцевых смол большое число индивидуальных соединений 1 6 ~ 1 8 . Так, например, только в углеводородных фракциях эстонской слан­

Эти же методы исследования были использованы для анализа гидрогенизатов смол. Так, при помощи хроматографического метода определен групповой состав жидкофазного гидрогенизата низко­

щих соединений, 9 фенолов. Подробно исследован 2 4 ' 2 5 состав низкотемпературного гидрогенизата (процесс ТТН) буроугольной смолы.

Сравнительное изучение составов сырья и продуктов жидкофаз­ ной гидрогенизации было предпринято 2 6 - 3 0 на примере смолы из черемховского угля, а затем и самого черемховского угля. Исход­ ным сырьем была низкотемпературная смола, полученная полукоксо­ ванием угля при 650 °С, среднетемпературная смола (полукоксова-

164

Результаты, полученные при сравнительном изучении составов низко­ температурной смолы и ее гидрогенизата, приведены в табл. 21, 22.

Гидрогенизат был получен на четырехлитровой опытной установке при 650 кгс/см2 и 485 °С в присутствии промышленного железного катализатора (1,5% от массы свежего сырья).

Сопоставление аналитических данных и данных материального баланса (табл. 21) показывает, что больше всего увеличивается коли­ чество моноциклических ароматических углеводородов, возрастает также количество парафинов и нафтенов. Содержание бициклическтіх ароматических углеводородов несколько уменьшается. Если учесть, что значительное количество бициклических ароматических углево­ дородов должно было бы образоваться при гидрировании пековых фракций и нейтральных кислородсодержащих соединений, то даже небольшое уменьшение общего количества бициклических углеводо­ родов говорит о значительно большей скорости гидрирования этих углеводородов по сравнению со скоростью гидрирования моноцикличе­ ских ароматических углеводородов.

ѵ Эти закономерности отмечались как при жидкофазном гидрирова­ нии индивидуальных углеводородов 8 , так и при гидрогенизации

соединений с двойными связями, содержание серы, азота, функцио­ нальных групп, но с различной интенсивностью (табл. 22). Из данных

165

количество гидроксильных групп больше всего снижается в легких фракциях; полностью восстанавливаются карбоксильные группы. В низкокипящих фракциях появляется небольшое количество карбо­

вбпциклических ароматических

Гидрогенизаты были получены при температурах 450 и 473 °С, что позволило охарактеризовать влияние температуры на интенсивность отдельных реакций в условиях промышленного процесса.

Материальные балансы этих процессов приведены в табл. 23 и 24. В этих балансах учитывается циркуляция тяжелых фракций, кипя­ щих выше 320 °С (шлам), но не учитываются расход водорода и вы­ ходы газов и воды. (Выходы жидких продуктов — средние за дли­ тельный срок работы).

Как видно из приведенных данных, основным направлением изме­ нения состава сырья в процессе деструктивной гидрогенизации яв-

166