Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 211

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Таблица 23. Упрощенный материальный баланс процесса жидкофазной гидрогенизации смолы при 473 °С и у — 1,0 ч~і

 

 

 

Введено, кг

Выведено,

кг

Разница

 

 

 

 

 

 

широ­

 

 

 

о/

Компоненты

тяже­

 

 

 

 

 

 

 

кая

шлам

 

 

от исход­

 

 

 

лое

шлам

итого

итого

кг

ного

 

 

 

фрак­

 

 

 

масло

 

 

 

 

 

количе­

 

 

 

 

 

 

ция

 

 

 

ства

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и-Парафины . . . .

52,5

20,5

73,0

35,6

20,4

56,0

—19,0

-26,0

Изопарафины

и наф-

24,0

13,0

37,0

48,0

12,5

60,5

+23,5

+63,5

 

 

 

Ароматические моно­

51,0

0,0

51,0

0,9

0,0

0,9

—50,1

-98,2

 

 

 

 

 

 

 

 

циклические

угле­

43,5

70,5

114,0

100,2

68,5

168,7

+54,7

+47,0

водороды

 

. . . .

Ароматические

би- и

 

 

 

 

 

 

 

 

полициклические

63,0

121,0

184,0

127,1

118,2

245,3

+61,3

+33,3

углеводороды . .

И т о г о . . .

234,0

225,0

459,0

311,8

219,6

531,4

+72,4

+15,8

Азотистые основания

59,5 23,0 82,5 44,5 22,2

66,7

— 15,8

-19,2

6,5

8,0

14,5

15,1

8,0

23,1

+8,6

. +59,1

Водорастворимые ве-

1,0

 

1,0

0,0

0,0

0,0

—1,0

-100,0

Асфальтены

 

. . . .

 

41,0

 

41,0

0,0

0,0

0,0

—41,0

—100,0

Вещества,

кипящие

 

27,5

27,5

4.4

26,7

31Д

+3,6

 

выше 520 °С . . .

Твердые

вещества

116,0

116,0

0,0

113,0

113,0

-3,0

-2,6

Нейтральные

неугле­

 

 

 

 

 

 

 

 

водородные

соеди-

126,0

71,0

197,0

24,0

67,7

91,7

—105,3

-53,5

ацетилируемые-

28,5

13,3

27,6

40,9

карбонильные

 

13,5

 

2Г,7

12,4

15,1

 

 

И т о г о . . .

468,0

470,5

938,5

399,8

457,2

857,0

-81,1

 

Потери при

анализе

32,0

29,5

61,5

4,4

28,6

33,0

 

 

 

 

500

500 '

1000

404,2

485,8

890,0

-110,0

—11,0

ляется восстановление неуглеводородных соединений, вследствие чего возрастает количество углеводородов и меняется их состав.

Рассмотрим превращения углеводородов. Парафиновые углеводо­ роды подвергаются деструкции и тем сильнее, чем выше температура (содержание их уменьшается на 26,0% при 473 °Сина6,5% при 450 °С). Большая склонность парафиновых углеводородов к деструкции отме­ чалась 8>3 2 при исследовании скорости разложения различных инди­ видуальных углеводородов.

167


Таблица 24. Упрощенный материальный баланс процесса жидкофазной гидрогенизации смолы при 450 °С и <ѵ = 0,5 ч 1

Введено, кг Выведено, кг Разница

Компоненты

тяже­

 

 

широ­

 

 

 

%

 

 

 

 

 

от исход­

 

 

кая

 

 

кг

 

 

 

лое

шлам

итого

фрак­

шлам

итого

ного

 

 

 

масло

 

 

ция

 

 

 

количе­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ства

н-Нарафшіы . . . .

30,0

46,4

76,4

28,2

43,2

. 71,4

-5,0

6,5

Изогіарафпны

и наф-

13,7

31,4

•45,1

43,2

28,2

71,4

+26,3

+58,4

 

 

 

Ароматическпе

моно-

29,2

0,0

29,2

1,0

0,0

1,0

-28,2

—96,6

 

 

 

 

 

 

 

 

цпклическпе

угле-

24,9

102,9

127,8

71,1

96,2

167,3

+39,5

+31,1

Ароматнческне

поли­

 

 

>

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

циклические

угле-

36,0

215,8

251,8

47,2

200,8

248,0

-3,8

-1,5

 

 

 

I i т о г о . . .

133,8

396,5

530,3

190,7

368,4

559,1

+28,8

+5,4

Азотистые основания

34,0

75,0

109,0

41,4

70,0

111,4

+2,4

+2,2

3,7

13,6

17,3

9,6

12,5

22.1

+4,8

+27,8

Водорастворимые ве-

0,6

 

0,6

0,0

0,0

0,0

-0,6

-100,0

Асфальтены . . . .

23,4

23,4

0,0

0,0

0,0

-23,4

-100,0

Вещества,

кипящие

 

 

 

 

 

 

+5,4

 

выше 520 °С . . .

60,0

60,0

9,6

55,8

65,4

Твердые

вещества

72,8

72,8

0,0

68,3

68,3

-4,5

-6,2

Нейтральные

неугле­

 

 

 

 

 

 

 

 

водородные

соеди-

72,1

60,0

132,1

32,6

56,7

89,3

-42,8

-32,4

ацетилнруемые

39,2

30,2

36,5

56,7

карбонильные

11,4

 

3,8

11,5

15,3

 

 

И т о г о . . .

267,6

677,9

945,5

283,9

631,7

915,6

Потерн при

анализе

18,4

36,1

54,5

13,1

31,3

44,4

 

 

В с е г о

 

 

286,0

714,0 1000

297,0

663,0

960,0

-40,0

-4,0

Олефиновые углеводороды восстанавливаются практически на­ цело, причем уже при 450 °С скорость гидрирования двойной связи очень велика. Так как непредельные углеводороды полукоксовой смолы не содержат значительных количеств циклоалкенов, гидриро­ вание олефинов должно давать в основном парафины. Следовательно, фактически расщепление парафинов (с учетом вновь образовавшихся) проходит при 450 °С на 31,8%, а при 473 °С. на 56,1%.

Значительнее всего увеличивается количество нафтенов и изопарафинов, второе место занимают моноциклические ароматические

168


углеводороды. Количество бициклических ароматических углеводо­

родов при 450 °С уменьшается, а при 473 °С возрастает.

Это объяс­

няется тем, что при 450 °С интенсивность восстановления

неуглеводо­

родных

соединений значительно

меньше, чем при 473 °С. Если при

450 °С восстанавливается 21,1%

неуглеводородных соединений (фе­

нолы, азотистые

основания, водорастворимые вещества,

асфальтены

и нейтральные

неуглеводородные соединения),

то при 473 °С —

45,9%

этих веществ.

 

 

 

Так

как в рассматриваемом

случае все типы

неуглеводородных

соединений представлены высококипящими веществами, при их вос­ становлении должны образоваться не алифатические и моноцикличе­ ские, а би- и полициклические углеводороды. Следовательно, исходное количество последних должно быть увеличено настолько, насколько восстановились неуглеводородные соединения. Полное превращение би- и полициклических ароматических углеводородов при 473 °С составит 27,5%, а при 450 °С — 20,4%, т. е. при 473 °С би- и поли­ циклические углеводороды превращаются существенно быстрее. Соответственно этому возрастает количество моноциклических арома­ тических углеводородов и нафтенов, причем несколько больше при 473° С. Следовательно, повышение температуры процесса ускоряет гидрирование ароматических углеводородов, хотя и в заметно мень­ шей степени, чем процессы восстановления, которые более подвер­ жены влиянию температуры.

Чтобы оценить соотношение между долями ароматических и наф­ теновых углеводородов в ходе жидкофазной гидрогенизации смолы, был применен кольцевой анализ 28> 2 9 . По аналогичной методике проанализирован гидрогснизат черемховского угля. Полученные данные приведены на рис. 12, 13 и в табл. 25.

Диаграммы, приведенные на рис. 12,13, отражают ход анализа: экстракция кислотой (основания), экстракция щелочью (фенолы), ректификация нейтрального остатка на фракции, хроматографическое разделение на группы углеводородов и нейтральные кислородные соединения (НКС) с последующим кольцевым ана­

лизом

углеводородов (А — ароматическое кольцо, N — нафтеновое кольцо,

цифра

указывает число колец данного типа).

Из данных табл. 25 видно, что угольный гидрогенизат отличается от смоляных повышенным содержанием кислородсодержащих соеди­ нений, высокомолекулярных компонентов, полициклических угле­ водородов.

Среди ароматических углеводородов, как видно из рис. 12 и 13, обращает на себя внимание явное преобладание структур с одним гидрированным кольцом. Объяснение этой закономерности нужно искать в отношении скоростей гидрирования и расщепления колец.

Было показано 8 , что скорость гидрирования ароматических угле­ водородов увеличивается с ростом числа колец (трициклические гидрируются быстрее бициклических, а бициклические — быстрее моноциклических) и уменьшается с глубиной гидрирования. Нао­ борот, скорость расщепления возрастает с увеличением степени

169


 

 

 

 

 

 

Интероалы

кипения фракции,

С

 

потери.

wo-

 

 

80

 

150 210

 

 

 

 

 

320

 

 

 

 

 

 

 

7ШТ

 

 

 

потели

 

 

 

потери

 

 

 

 

 

нкс

 

 

 

 

 

нкс

 

 

 

 

 

90-

 

 

 

 

WW

 

 

 

1A + IN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

НКС

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

\30ЛЫ\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ÔO-

 

 

!

 

 

1A+W

 

 

2A+1N

 

 

2A + 1N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

70-

 

 

 

 

инданьк

нафталины

 

 

 

 

ЗА +W

пирены и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фенилтетра-

НКС

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/іины,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

флуорены,

 

 

 

'Цео-

 

 

 

 

 

 

 

 

/À+1M

 

 

JA + 2N

Вензфлуорены

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пирены

чА

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2А +1N

 

 

 

 

 

бен­

 

тетрилины

 

 

 

и другие

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2A* IN

 

ЗА *IN

углево­

 

 

 

 

5

Ç3

золы

 

 

 

 

 

 

 

 

дороды

Ш*1Н

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

\олефины

1A+1N

 

 

 

 

 

 

 

W+2N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2А + IN

 

еж-

 

 

 

 

 

 

 

 

инданы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нафте-

 

 

-

 

 

 

 

2А + 2N

 

 

 

 

 

 

 

 

\ны6-чл.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

го-

 

т.-этилфенол

 

 

 

 

бензолы

 

 

 

 

1А + 2N

 

 

 

 

к силе-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§1

 

 

 

 

 

 

 

нафтены

 

 

 

 

 

 

 

номы

 

 

 

 

 

 

 

 

нафтены

 

 

ю-

 

п-крезол

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

м-крезол

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4-

 

 

 

 

 

 

 

н-парафины

 

 

 

 

 

 

 

 

о-крезол

 

 

н-пара-

 

 

 

Н-парасрины

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

н-napd'

 

 

 

фенол

 

 

фины

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фины

Пиколинь i,

 

W

 

 

20

 

30

40

50

60

70

во

 

~90~

/00

 

1\лутидины

 

 

 

 

Состаб широкой

фракции,%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Интервалы

кипения

 

фракций,

°С

 

Ш

520

 

 

 

 

39 770 230

 

гво

'

п о л

320

 

100

 

 

 

 

 

 

17/1

о о л

 

о л

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

потери

 

 

потери

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

разов \-:ЯІЛГ

разделения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

90

 

 

 

 

НКС

 

 

нкс

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ленит

гА

 

 

 

НКС

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1А *2N

 

 

 

 

НКС

 

60

 

 

 

 

але~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

фины

1A*1N

 

 

 

2А + IN

 

 

 

 

 

£ 70 А

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1A+1N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ІА

 

 

 

 

 

 

 

2A* IN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1A4N

 

 

 

 

 

1A+2N

2A+ZN

<\50-

 

 

 

 

 

 

бензоль\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ІА +//Ѵ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3A+2N

] <t0-

 

о;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ІА +2N

 

2A4N

3A4N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ШЫ

 

\ 30-

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

3A+W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сен золы

 

 

 

 

 

 

 

 

го-]

\п-зтилфенол

 

 

 

 

 

 

 

 

нафтены

 

 

 

ксименолы

 

 

 

 

нафтены

 

нафтены

 

наф­

 

 

п-крезол

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тены

 

ю

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II

 

 

 

-крезол

 

 

 

изо

и

 

 

 

н-парафины

н-парафины

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Фенол

 

 

 

м-папа

н-ларофины

 

 

о-

 

 

—г-

фины

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

I —

 

 

30

 

ЬО

50

60

70

 

 

90

100

 

 

 

Ю

 

20

 

 

во

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cocmaô

широкой фракции, %

 

 

 

Рис.

12.

 

Состав

 

жидкофазного

гидрогенизата среднетемиературной

смолы:

а — 473 "С, 500 кгс/см2 , 1,0 ч->; 6 — 450 °С, 500 кгс/см2 , 0,5 ч - 1 .


 

 

Интер8алы

кипения

 

фракций,

 

 

 

 

/00-

 

57

150

210

 

 

 

320

 

Ш 500

 

 

 

 

 

потери

 

 

 

лотеріЛ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

90-

 

 

нкс

 

разделения

 

 

 

НКС

 

 

 

-нафталины .

 

 

 

 

 

 

 

икс цндаяьг

 

 

 

 

 

 

 

 

ÔO-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бензолы-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SS 70-

 

"lA

 

 

/А* IN

 

2A+1N

 

ЗА+Щ

 

Олефины,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бен залЬ'

24

 

 

 

ЗА* IN

 

ЧА

 

| « ? -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2A*1N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фенолы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S i

 

олефины

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IA*IN

 

 

 

 

 

§30-

 

 

I I

 

 

 

 

2A+1N

 

sa-

 

 

 

 

 

!A*2N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЗА* IN

 

 

 

20-

 

 

 

 

бензолы

ГА

 

 

Р

 

 

*1

 

 

 

 

 

70-

 

нафтены и изопарафины нафтены и изопарафины

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

(рины

н-парафины

 

н-парафины

 

 

 

 

 

н-пара­

 

 

\н-пара\

 

 

Г"

 

фины

 

 

фоны

 

 

20

 

30

W .

 

50

60

70

80

90

100

 

10

 

 

 

 

 

 

Состав

широкой фракции , %

 

 

 

Рис. 13. Состав жидкостного гидрогенизата угля (476 °С, 500 кгс/см2 ,1,0ч"1 ).

 

 

Таблица

25- Состав промышленных жидкофазных гидрогенизатов

 

 

 

 

 

смолы и угля (в %)

 

 

 

 

 

1—473 °С, 500 кгс/см2 ,

1,0

ч - 1 ; I I — 450 °С, 500

кгс/см2 , 0,5 ч~';

 

 

 

 

 

I I I — 467 °С, 500

кгс/см2 ,

1,0 ч - 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Гидрогенизат

Гидро­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

генизат

 

 

 

 

Компоненты

 

 

 

 

смолы

угля

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I I

I I I

 

Парафины и нафтены

 

 

 

 

 

 

 

13,1

15,0

10.9

 

н-парафины

 

 

 

 

 

 

 

6,3

7,5

5,0

 

изопарафины

 

 

 

 

 

 

 

0,9

} 7,5

5,9

 

нафтены

углеводороды

 

 

 

 

 

5,9

 

Ароматические

 

 

 

 

 

46,6

43,2

41,8

 

моноциклические . . .

 

 

 

 

 

19,0

17,4

10,7

 

бициклические

 

 

 

 

 

 

 

17,5

12,4

12,1

 

полициклические

 

 

 

 

 

 

 

10,1

13,4

19,0

 

Неуглеводородные соединения

 

 

 

 

 

17,7

22,5

24,0

 

фенолы

 

 

 

 

 

 

 

 

7,5

11,6

13,0

 

в т. ч. с т. кип. до 220 °С

 

 

 

 

 

1,2

0,9

3,5

 

азотистые основания

 

 

 

соединения

2,6

2,3

3,0

 

нейтральные

кислородсодержащие

4,6

5,2

3,4

 

ацетилируемые

 

 

 

 

 

 

 

 

с

карбонильной группой

 

 

 

 

 

1,7

1,6

1,4

 

другие

 

 

 

 

 

 

 

 

1,3

1,8

3,2

 

Твердые вещества

 

 

 

 

 

 

 

12,7

74

4,6

 

Смолы

 

 

выше 520 °С

 

 

 

 

2,7

6,3

10,1

 

Соединения, кипящие

 

 

 

 

3,5

 

Всего

охарактеризовано

 

 

 

 

 

 

96,3

94,1

91,4

 

171