Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

насыщения водородом ароматического углеводорода. Этими соотно­ шениями объясняется обычно наблюдаемая в процессах гидриро­ вания последовательность превращений полициклических аромати­

Если по данным кольцевого анализа определить количество аро­ матических и гидроароматических углеводородов каждого типа, то несмотря на всю его условность можно оценить главные и второстепен­ ные пути их превращений. Так, для процесса гидрогенизации смолы, протекающего при 473 °С, эти превращения выразятся схемой

где жирными стрелками показаны главные направления; А — арома­ тическое кольцо, N — гидрированное кольцо; цифры означают содер­ жание углеводородов данного типа в гидрогенизате (в % ) .

В условиях проведения процесса при 450 °С схема превращений несколько изменяется:

Процесс гидрогенизации угля можно изобразить схемой:

Во всех случаях процесс превращения полициклических углеводо­ родов складывается из чередующихся стадий гидрирования и рас­ щепления колец. Процессы, протекающие при 473 и 450 °С, разли­ чаются в основном направлением превращения углеводородов типа 3À1N. В первом случае главным направлением является рас­ щепление этой системы колец, во втором — гидрирование. Кроме того, при 450 °С на каждом этапе процесса доли продуктов расщепле­ ния ниже, а доли продуктов гидрирования выше, чем в первой схеме. Следовательно, повышение температуры, изменяя скорости процессов расщепления больше, чем скорости процессов гидрирования, в извест-

172

ноіі степени меняет и механизм суммарного процесса превращения полициклических ароматических углеводородов. Это положение ста­ нет более наглядным, если изобразить аналогичной схемой процесс гидрирования над стационарным катализатором 2*.

Применение гораздо более активного катализатора позволяет проводить процесс гидрирования смол при еще более низкой темпера­

В этом гид'рогенизате (процесс ТТН) уже совсем отсутствуют чисто ароматические соединения и появляются соединения с тремя и че­ тырьмя гидрированными кольцами.

Таким образом, из сопоставления рассмотренных выше схем пре­ вращения полициклических углеводородов видно, что, изменяя тем­ пературу процесса, можно направлять его в сторону преимуществен­ ного образования тех или иных углеводородов.

Неуглеводородные соединения помимо основного процесса — восстановления — также подвергаются расщеплению (см. табл. 26).

Как видно из данных табл. 26, повышение температуры резко увеличивает степень превращения всех классов неуглеводородных соединений. Правда, "долю продуктов восстановления азотистых оснований (как при 450, так и при 473 °С) и фенолов (при 450 °G) подсчитать невозможно, так как увеличивается их общее количество. Следовательно, часть нейтральных неуглеводородных соединений в процессе гидрирования превращается соответственно в фенолы или основания.

Таким образом, в условиях деструктивной гидрогенизации основ­ ные компоненты подвергаются главным образом деструкции и, в мень-

173

шей степени, восстановлению. Для кислотных компонентов также более характерны процессы деструкции, но доля процессов восстановления больше, чем в случае основных компонентов. Нейтральные компо­ ненты интенсивно восстанавливаются, в значительно меньшей степени подвергаются деструкции, а также приобретают основные или кислот­ ные свойства, превращаясь соответственно в основания и фенолы. Этот последний процесс более характерен для нейтральных азотсодержа­ щих соединений, чем для кислородсодержащих. Из кислородсодержа­ щих соединений легче всего превращаются карбоновые кислоты, затем эфиры, а наиболее устойчивы фенолы.

ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Химическая природа нейтральных соединений, входящих в со­ став типичного сырья жидкофазной гидрогенизации — полукоксо­ вых смол, изучена недостаточно. Лучше и полнее изучены углеводо­ роды и легкие фракции, значительно меньше — нейтральные кисло­ родсодержащие соединения, составляющие значительную часть высококипящих фракций.

Не подлежит сомнению, что в этих фракциях преобладают арома­ тические структуры, причем в тяжелых — структуры с несколькими конденсированными кольцами 3 3 . Так, например, было показано 3 4 , что в асфальтенах и смолистых веществах полукоксовой смолы содер­ жатся три- и тетрациклические соединения.

Из тяжелых фракций смол кроме небольшого количества парафи­ нов нормального строения 3 5 были выделены нафталин и его гомологи,

в которых 50—60% составляют три- и тетрациклические соедине­

Кроме углеводородов в состав нейтральных соединений входят различные кислородсодержащие соединения 1 4 (эфиры, гидроксилсодержащие и карбонильные). Из индивидуальных соединений были

ний, в результате которого были получены фенолы (9,5%) и карбоно­ вые кислоты (7,8%). О наличии значительных количеств эфиров сви­ детельствуют также данные по определению эфирных чисел. Кроме того, в ИК-спектрах этих соединений обнаружены интенсивные полосы поглощения, характерные для эфирных групп 4 4 . Поскольку

174

в процессе гидрогенизации нейтральные кислородсодержащие соедине­ ния частично могут приобретать кислотный характер, вполне вероятно, что в их состав входят фенолы, содержащие большое число замести­ телей и не способные вследствие этого экстрагироваться водными рас­ творами щелочей, но способные ацетилироваться и титроваться орга­ ническими основаниями.

В состав неуглеводородных соединений входят также азотсодер­ жащие соединения нейтрального характера 18> 3 3 , соединения, содер­ жащие серу, и, вероятно, гетероциклические кислородсодержащие соединения. Весьма возможно также наличие простых эфиров, при­ сутствие которых в сланцевых продуктах доказано спектральными методами 4 5 .

Химия превращений нейтральных соединений рассматривается ниже в раз­ делах, посвященных полициклическим ароматическим углеводородам, слож­ ным и простым эфирам и карбонильным соединениям. Превращения сернистых соединений рассматриваются в гл. 6.

Изучение превращений нейтральных соединений проводилось с помощью индивидуальных соединений, так или иначе моделиру­ ющих соответствующие группы компонентов сырья. Эти соединения имеют более простое строение и меньший молекулярный вес, чем ком­ поненты реального сырья. Такой подход был, естественно, вынужден­ ным из-за невозможности выделения индивидуальных соединений из высококипящих погонов смол. Превращения нейтральной части реального сырья изучать существенно сложнее.

Общая динамика изменения группового состава нейтральных веществ уже охарактеризована выше (стр. 166 сл.). Гидрогенизация же высокомолекулярной, наименее изученной части этого сырья, освобо­ жденной тщательной экстракцией от кислотных и основных компонен­ тов, позволяет уточнить эту динамику 4 6 .

Результаты, полученные при изучении состава гидрогенизатов нейтральных компонентов пека (автоклав, 300 кгс/см2 , 485 °С, ката­ лизатор — Fe на полукоксе), приведены в табл. 27. Как сырье, так и гидрогенизаты разделялись хроматографически; все легкие фрак­ ции, выкипающие до 325 °С, отбрасывались, т. е. характеризовались только изменения состава высокомолекулярной части сырья.

Общие закономерности изменения группового состава нейтраль­ ных компонентов в основном аналогичны закономерностям, наблюда­ емым в процессе гидрогенизации всего сырья (см. стр. 173);

Весьма характерно изменение химической природы компонентов сырья в ходе гидрогенизации (табл. 28).

Прежде всего мояшо отметить значительно меньшую устойчивость эфирных групп по сравнению с гидроксильными (быстрое уменьше­ ние эфирного числа и медленное — ацетильного). Из приведенных данных видно, что в начале процесса наблюдается рост среднего числа колец, затем уменьшение: быстрое — в случае неуглеводород­ ных соединений и медленное — для углеводородов, наиболее бедная водородом фракция которых характеризуется наличием 4—5 колец.

175