Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 209
Скачиваний: 0
Таблица 27. Изменение состава нейтральных компонентов пека
впроцессе деструктивной гидрогенизации
взависимости от продолжительности процесса
(в % от исходного количества)
Компоненты
|
s** |
|
go |
|
О (О |
Углеводороды |
38,0 |
парафины и нафтены |
16,2 |
моноциклические ароматические |
2,4 |
бициклические ароматические . |
10,2 |
Смолы |
62,0 |
десорбируемые * бензолом . . . |
39,6 |
десорбируемые * ацетоном . . . |
22,4 |
Содержание в гидрогенизате (в %) при времени контакта:
|
|
|
! |
|
мин |
мин |
мин |
мин |
|
НО |
140 |
2 00 |
260 |
38,1 |
43,3 |
34,1 |
30,7 |
6,1 |
5,6 |
3,1 |
1,1 |
7,0 \ |
21,8 |
18,2 |
18,9 |
13,3 J |
11,6 |
11,1 |
8,9 |
24,0 |
|||
12,4 |
|
|
|
11,6 |
|
|
|
При хроматографическом анализе.
Таблица 28. Изменение химической природы нейтральных
компонентов пека в ходе жидкофазной гидрогенизации
Характеристика фракций
В гидрогенизате при времени
|
|
контакта: |
|
|
|
В сырье |
ПО мин |
140 мин |
200 мин |
260 мин |
Полициклические |
ароматические уг |
|
|
|
|
||
леводороды [СНгл-*] |
|
|
|
|
|
||
мол. в |
|
|
260 |
273 |
266 |
233 |
258 |
X |
|
соединения, |
19,98 |
23,04 |
23,13 |
20,06 |
22,00 |
Неуглеводородные |
де |
|
|
|
|
||
сорбируемые |
бензолом |
|
|
|
|
|
|
[C„H2 „-x O(N, S)y] |
240 |
258 |
257 |
224 |
196 |
||
мол. в |
|
|
|||||
X |
|
|
16,27 |
18,47 |
19,42 |
15,52 |
13,13 |
эфирное число |
|
84,7 |
72,9 |
14,9 |
12,9 |
4,5 |
|
ацетильное |
число |
261 |
250 |
216 |
187 |
180 |
|
Неуглеводородные |
соединения, |
де |
|
|
|
|
|
сорбируемые |
ацетоном |
|
|
|
|
|
|
[C„H2 n .Ä 0(N, |
S),] |
260 |
260 |
264 |
|
210 |
|
мол. в |
|
|
— |
||||
X |
|
|
17,18 |
18,74 |
18,28 |
11,88 |
|
эфирное число |
|
50,2 |
46,3 |
29,7 |
— |
7,5 |
|
ацетильное |
число |
252 |
227 |
199 |
— |
124 |
|
Данные элементарного анализа целиком подтверждаются спектраль ными данным 4 4 : в УФ-спектрах сначала увеличиваются, а затем уменьшаются оптические плотности соответствующих фракций, в ИКспектрах сначала увеличивается, затем уменьшается поглощение в области 9,5—9,7 мк.
176
Эти наблюдения следует объяснить тем, что в условиях жидкофазноіг гидрогенизации соединения с четырьмя-пятыо циклами превра
щаются медленнее, чем соединения с двумя и, особенно, |
с |
тремя |
||
циклами, что приводит к обогащению высокомолекулярных |
фракции |
|||
соединениями |
с четырьмя-пятью циклами. В соответствии |
с |
этим |
|
в УФ-спектрах |
углеводородных фракций гидрогенизатов |
отсутствуют |
||
максимумы поглощения, характерные для антрацена, но |
появляются |
|||
и с ростом времени контакта становятся все более четкими максимумы поглощения, характерные для пирена.
В УФ-спектре гидрогенизата, полученного при времени контакта 260 мин, обнаружены полосы поглощения, характерные для хризена и других тетра- и пентациклических ароматических систем, выделен ных из циркуляционного газойля каталитического крекинга 4 ? .
Обогащение высокомолекулярных фракций гидрогенизата такими полициклическими углеводородами доказывает их высокую устой чивость, что требует специального рассмотрения.
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Результаты изучения реакций собственно гидрирования аромати ческих углеводородов с применением высокоактивных катализаторов в большинстве случаев при низких температурах (см. гл. 3) не могут быть целиком перенесены на условия жидкофазной гидрогенизации, которая из-за использования малоактивного полезного катализатора проводится при высоких температурах и давлениях. Наиболее важ ными вопросами, которые следует осветить в настоящем разделе, являются следующие:
1)влияние термодинамических ограничений в условиях высокой температуры;
2)зависимость скорости гидрирования от наличия в структуре углеводорода укороченной связи, более непредельной, чем «стандарт ная» ароматическая связь в бензоле, а также закономерность более быстрого гидрирования линеарных структур по сравнению с ангулярными и центрированными;
3)механизм расщепления гидрированных колец.
Отермодинамике гидрирования полициклических ароматических углеводородов можно судить только качественно, так как не опреде лены термодинамические функции многочисленных промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов, да и для самих исход ных веществ, начиная с углеводородов с тремя-четырьмя ароматиче скими кольцами, точные термодинамические константы отсутствуют. Поэтому опубликованы константы равновесия лишь некоторых
реакций гидрирования полициклических углеводородов (табл. 29).
Из табл. 29 следует, что при температуре жидкофазного процесса порядка 485 °С все реакции гидрирования могут протекать только при повышенном давлении. Нетрудно подсчитать также, что чем глубже степень гидрирования, тем меньше константа равновесия
12 Заказ 271 |
177 |
Таблица 29. Термодинамика гидрирования полициклических углеводородов
|
|
Реакция |
|
|
|
i g K " p = / ( D |
Примечание |
Литера- |
|
|
|
|
|
|
тура |
||||
1 |
II |
1 — > |
/ |
/ |
\ / |
\ |
-13,65 + |
Термодинамический |
48 |
1 |
II |
1 |
|||||||
|
|
|
\ |
/ |
\ |
/ |
+ 7350/Г |
расчет |
49 |
|
|
|
-13,13 + |
Определено |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
+ 7000/71 |
экспериментально |
50 |
|
|
|
|
|
|
|
—12,86 + |
То же |
|
/ |
\ / |
\ |
|
|
|
|
+ 6814/71 |
|
|
/ |
\ |
/ |
\ |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
1 |
il |
1 — |
• |
I |
I |
I |
-34,70 + |
Расчет по спектро |
51 |
|
(цис- + |
\ |
/ |
\ |
/ |
+ 18 537/Г |
скопическим данным |
|
|
|
транс-) |
|
|
|
|
||||
\ |
= |
/ |
|
\ |
= |
/ |
\ |
|
/ |
\ |
|
|
/ |
\ |
= |
/ |
|
\ |
= |
/ |
|
|
\ |
= |
/ |
|
|
|
4 = / |
|
\ |
_ |
/ |
|
\= /
//-\,_//-\.
\ = / |
\ |
в |
/ |
\ = / |
|
|
|
\ = = / |
\ |
= |
/ |
\=/ |
|
|
|
|
\ |
= |
/ |
\ — / |
у |
/ |
~ |
\ _ / |
\ |
|
\ — / |
\ — / |
||
|
/~\._//-\. |
|
||
^ |
\^ |
|
у |
|
/-\_/-\
— |
> |
\ |
_ |
^ |
\ |
_ |
/ |
|
|
|
|
\ |
= / |
|
|
— О - О
— \ - < _ > - /
-21,71 + |
Определено |
52 |
+ 11 750/71 |
экспериментально |
|
—44,08 + |
То же |
52 |
+23 500/71 |
|
|
-6,11 + |
» |
52 |
+ 2600/Г |
|
|
—13,25 + |
|
52 |
+ 6565/Г |
|
|
-26,38 + |
» |
52 |
+ 13 030/71 |
|
|
-46,49 + |
|
52 |
+ 23 190/Г |
|
|
(для фенантрена, например, логарифмы констант равновесия гидри
рования |
до ди-, тетра-, окта- и пергидропроизводных при 485 °С |
||||
составляют соответственно —2,68, —4,59, —9,19 и —15,90). |
|
||||
Для более высокомолекулярных углеводородов приходится |
поль |
||||
зоваться |
приближенными |
методами. А. Б о н д и 5 3 предложил |
сле |
||
дующий набор формул для вычисления констант равновесия: |
|
||||
|
(ДЯ° ) 0 |
= ЛЯ» + 2032« - |
745т |
|
|
lgtfp = 0,2186 [ ( А Д С ) ° |
- f |
mi (1,95-0,01Г) + гс(і6,5 + 0,533Г, / 2 )] |
|
||
|
l g * P ( A |
l ) |
= lg * Р - 0 , 2 1 8 6 т |
(Ж) |
|
lg#(p) = lg Kp + nlgp
178
Здесь |
(АЯ') 0 |
и |
АНп — соответственно теплоты |
гидрогенизации |
|||||||
неизвестного и |
известного |
ароматического |
углеводорода; |
А// с — |
|||||||
теплота |
сгорания; п — число молекул водорода, присоединяющихся |
||||||||||
согласно стехиометрическому |
уравнению; тх |
— число колец, |
гидри |
||||||||
руемых четырьмя атомами водорода; т2 |
— число колец, гидрируемых |
||||||||||
шестью |
атомами |
водорода; |
m — общее |
число гидрируемых |
колец |
||||||
(т = |
т1 |
+ т2); |
А х |
и А 2 — гомологи, |
содержащие |
соответственно |
|||||
1 и |
2 |
заместителя. |
|
|
|
|
|
|
|
||
Зависимость констант равновесия от температуры 5 3 показана |
на |
||||||||||
рис. |
14. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Можно отметить значительные численные расхождения между |
кон |
||||||||||
стантами, |
приведенными на |
рис. 14, и |
константами, |
вычисленными |
|||||||
Рис. 14. Зависимость |
констант |
|
равновесия |
некоторых |
реакций |
от температуры: |
||
1 — нафталин ч^тетралин; |
2 — тетра- |
|
л и н £ І декалин; |
3—фенантрен<^окта- |
|
гидрофенантрен; 4 — октагидрофенан- |
||
трен^Іпергидрофенантрен; |
5 — хри- |
|
зен^Ідодекагидрохризен.
4-to3
по формулам табл. 29, но качественные выводы одни и те же. Важней шим выводом является уменьшение величины констант с ростом числа ароматических колец. Так, например, при 497 °С (ÏJT = 1,3) и 300 кгс/см2 равновесная доля гидрированного углеводорода с одним ароматическим кольцом убывает с 86,5% для нафталина (нафталин ->-
тетралин) до 13,7% для фенантрена (фенантрен -> октагидрофенантрен). Для углеводородов с четырьмя и пятью кольцами (и более) следует считаться с возможными термодинамическими ограничениями:
равновесная |
доля гидрированного производного очень невелика, |
а дальнейшее |
превращение исходного углеводорода будет протекать |
только по мере расщепления этого производного. Это подтверждается экспериментальными данными. Так, например, коронен
^ \ ^ |
\ |
|
I |
I |
8 |
V |
Y |
|
12* |
179 |
был прогидрирован 5 4 на 97% при 287 °С и 250 кгс/см2 , а при 408 °С и том же давлении происходит дегидрирование пергидрокоронена 5 5 .
Относительные скорости превращения индивидуальных углеводо родов в условиях жидкофазной гидрогенизации (480 °С, 300 кгс/см 2 ) 4 6 составили:
Нафталин |
100 |
Фенантрен . . . 89 |
Дифенил |
48 |
Коронен . Не гидрируется |
Антрацен |
923 |
|
Результаты, полученные при совместном гидрировании нафталина и его гомологов, антрацена и пирена над железным катализатором
(табл. 30), полностью соответствуют |
результатам гидрирования этих |
|||||
углеводородов |
над никелевым катализатором (см. гл. 3): антрацен |
|||||
превращается |
полностью уже при малом времени контакта; количе |
|||||
ство |
пирена уменьшается наиболее |
|
медленно, медленнее нафталина |
|||
и его гомологов. В то время как за 260 мин прореагировало |
только |
|||||
39% |
пирена, степень превращения |
нафталина и его гомологов |
соста |
|||
вила |
53%, а |
всех |
бициклических |
ароматических углеводородов — |
||
59%. |
|
|
|
|
|
|
|
Таблица |
30. Изменение состава смеси углеводородов |
|
|||
|
|
в ходе деструктивной |
гидрогенизации |
|
||
|
480 "С, начальное давление 140 кгс/смг , |
катализатор Fe на полукоксе (5%) |
||||
Углеводород
|
Тип углево дорода |
Исходная смесь, г |
Гидрогенизат 140 мин, г |
Гидрогенизат 260 мин, г |
|
4А |
9,0 |
7,2 |
5,5 |
|
4A1N |
— |
1,8 |
2,3 |
Тетрагидроантрацен |
ЗА |
20,5 |
0,0 |
0,0 |
2A1N |
— |
13,5 |
7,2 |
|
Нафталин и его г о м о л о г и |
2А |
20,5 |
14,3 |
9,7 |
Продукты р а с щ е п л е н и я о к т а г п д р о а н т р а ц е п а . . . |
1A1N |
— |
2,7 |
7,0 |
Моноциклические а р о м а т и ч е с к и е у г л е в о д о р о д ы . . |
1А |
|
3,7 |
9,4 |
Кроме того, данные табл. 30 хорошо подтверждают тот факт, что в условиях жидкофазного процесса практически не образуются гидро производные с двумя и более гидрированными кольцами.
Соотношение скоростей гидрирования индивидуальных углеводо родов в присутствии железного катализатора жидкофазного процесса качественно аналогично соотношениям, рассмотренным в гл. 3: не гидрируется совсем коронен, медленнее всех гидрируется пирен (сим метричные углеводороды); фенантрен (ангулярная структура) гидри руется медленнее антрацена (линеарная структура). По скорости гидрирования в условиях жидкофазного процесса углеводороды можно расположить в следующем ряду:
Олефины ^> Би- и трициклические ароматические углеводороды >• > Тетрациклические ароматические углеводороды >
^> Моноциклические ароматические углеводороды
180