Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Необычное положение в этом ряду тетрациклических углеводоро­ дов может определяться двумя причинами: 1) тем, что для угольных смол нехарактерно присутствие линеарных углеводородов и 2) воз­ можными термодинамическими ограничениями.

Очень малая скорость гидрирования моноциклических ароматиче­ ских углеводородов (см. табл. 30) наблюдалась 5 6 также при прямом гидрировании бензола в присутствии железного катализатора при 420—480 °С и начальном давлении 127—154 кгс/см2 . В гидрогенизате обнаруживались только очень небольшие количества циклогексана, метилциклопентана и гексанов.

При гидрировании полициклических углеводородов на промыш­ ленных катализаторах жидкофазного процесса расщепление проте­ кает настолько интенсивно, что в молекуле углеводорода, как пра­ вило, образуется не более одного гидрированного кольца. Типичной реакцией расщепления является разрыв гидрированного кольца в системе частично гидрированного ароматического углеводорода типа жАІІЧ, где х — 1, 2, 3 и т. д. Простейшим углеводородом такого типа является тетралин, на примере которого и уточнялся механизм реакции расщепления в условиях жидкофазного процесса.

При гидрировании тетралина на малоактивных катализаторах 5- 7 и в отсутствие катализатора 5 7 было установлено, что расщепление гидрированного кольца протекает по связи, примыкающей к арома­ тическому кольцу. Эта точка зрения справедлива и для случая жидко­ фазной гидрогенизации.

При гидрировании нафталина при 470 °С и 450 кгс/см2 в присут­ ствии катализатора Fe на полукоксе в течение 3 ч был получен жидкий

водородов (Св - 18,8, С, - 21,2, С8 - 31,2, С 1 0 - 14,8%), среди которых преобладали монозамещенные производные. Из последних были выделены и идентифицированы толуол, этил- и 7^-бутилбензолы. Доминирование монозамещенных производных бензола указывает на преобладание разрыва по схеме:

СІІІ»

В гл. 2 (стр. 117) дано объяснение механизма этого процесса, включающего присоединение атомарного водорода по двойной связи 5 7 :

Ниже показано, что в условиях жидкофазного процесса радикаль­ ный механизм весьма вероятен для превращения и неуглеводородных соединений и позволяет объяснить некоторые особенности изменения их структуры.

181

ПРЕВРАЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Изучение превращений сложных эфиров в условиях жидкофазного процесса было предпринято, чтобы проверить возможность образова­ ния из них фенолов 5 9 , поскольку, как было показано (см. выше), фенолы образуются из нейтральных веществ смол, в которых были обнаружены эфирные группы.

Основным вопросом химии превращений сложных эфиров в про­ цессе жидкофазной гидрогенизации является направление расщепле­ ния сложноэфирной группы:

Ar—С—О—Ar'(R)

Разрыв связи 3 наименее вероятен, а направление разрыва по свя­ зям 1 или 2 определяется тем, этерифицировалась ли кислота спиртом

Продукты, образующиеся при гидрогенизации алкиловых (на при­ мере метилбензоата) и ариловых (на примере фенилбензоата) слож­ ных эфиров, приведены ниже (цифры над стрелкой показывают разры­

-со2

182

Результаты, полученные при деструктивной гидрогенизации неко­ торых сложных эфиров, и вычисленные соотношения между вероят­ ностями разрыва связей приведены в табл. 31, 32 (за единицу принята вероятность разрыва молекулы по связи 2) 5 9 .

Таблица 31. Продукты деструктивной гидрогенизации сложных эфиров

485 °С, начальное давление 160 кгс/см г , продолжительность з ч,

количество катализатора 5%

*Салициловая кислота.

**Ф е н о л + о-крезол.

Приведенные в табл. 32 соотношения вероятностей разрывов по связям 1,2,3 следует рассматривать лишь как приближенные, по­ скольку нельзя учесть протекание возможных вторичных реакций. Вероятнее всего, что значения интенсивности разрыва по связи 1 несколько завышены, а по связям 2 и 3 несколько занижены из-за протекания этих реакций. Вторичными реакциями, видимо, объяс­

Однако выход бензола при деструкции алкиловых эфиров во всех опытах в несколько раз больше выхода толуола, что не оставляет сомнения в доминировании разрыва по связи 1, а при деструкции

Таким образом, из приведенных выше данных видно, что деструк­ тивная гидрогенизация ариловых сложных эфиров может быть одним из путей образования фенолов из нейтральных кислородсодержащих соединений.

183

** Для вычисления интенсивности разрыва по свяли 1 из мольного выхода бензола вычтен мольный выход кислот; для вычисления интенсивности разрыва но связи 2 из мольного выхода фенола вычтен мольный выход бензола, таі; как в этом случае образуются бензол

ифенол, а остаток уменьшен вдвое, так как наряду с фенолом образуется о-крезол.

***Поскольку бензол образуется при разрыве но связям 1 и 3, в соотношении дана сумма интенсивностей.

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Источником образования фенолов при деструктивной гидрогени­ зации могут быть и простые эфиры фенолов.

Гидрирование простых эфиров фенолов изучалось главным обра­ зом с применением низкотемпературных катализаторов. При низких

рина — сложного эфира — над хромитом меди при 250 °С был полу­ чен 6 1 3-(о-оксифенил)-пропанол-1.

При использовании активных высокотемпературных катализато­ ров простые эфиры дают фенолы. Еще в ранних работах по деструк­ тивной гидрогенизации отмечалось образование незначительных количеств фенолов из дифенилового эфира (9%) 6 2 и циклического эфира — пентаметилтетрагидродиоксиксантена 6 3 . Небольшое коли­

(NH 4 ) s MoS 4 M .

Фенолы образуются из простых эфиров фенолов не только в усло­ виях гидрогенизации, но обязательно при высоких температурах: при нагревании в запаянной трубке 6 5 , при нагревании в присутствии

но и по связи О—С6 Н5 .

Первой работой, в которой превращения простого эфира изуча­ лись в условиях, моделирующих промышленный процесс, было сооб­ щение 7 0 . В этой работе изучалось влияние анизола на гидрогени­ зацию ароматических углеводородов и показано, что анизол менее стабилен, чем фенол, образование которого в гидрогенизатах дохо­ дило до 63%.

Таким образом, как и в случае сложных эфиров, возможность образования фенолов из простых эфиров определяется направлен­ ностью деструкции связей С—О в молекуле простого эфира:

Следует ожидать, что более прочной является связь / за счет

я,/?-сопряжения.

Всоответствии с этим при гидрогенизации простых эфиров фено­ лов мольные выходы фенола всегда выше, чем мольные выходы бен­ зола (см. табл. 33), кроме опытов с анизолом и дифениловым эфи­ ром 7 1 . В дифениловом эфире связи 1 и 2 равноценны и их деструкция должна давать фенол и бензол в эквимольных количествах; поэтому больший выход бензола можно объяснить только вторичной реакцией восстановления части образовавшегося фенола. Возможно, что вос­ становлением фенола объясняется и заниженный выход фенола (по

185