Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

сравнению с бензолом) при гидрогенизации анизола и фенетола, т. е.

атомов в алкильном остатке, причем особенно быстро, если этот оста­ ток разветвлен. В опытах с изопропил- и тереяг-бутилфениловым эфирами выход бензола настольго незначителен, что можно полагать полное отсутствие разрыва по связи 1, так как такое небольшое коли­ чество бензола вполне могло образоваться за счет восстановления фенола.

Следовательно, механизмы расщепления простых эфиров, содер­ жащих неразветвленные и разветвленные алкильные остатки, раз­ личны. Это различие показано также при изучении поведения в усло­ виях жидкофазного процесса не только модельных простых эфиров, но и возможных промежуточных продуктов — углеводородов и спир­ тов 7 2 (табл. 34).

Как видно из данных, приведенных в табл. 34, в ряду анизол — торет-бутилфениловый эфир уменьшаются отношения количеств бензола и фенола, а также отношения суммы ароматических углеводо­ родов к сумме фенолов. Следовательно, по мере усложнения алкильного остатка все больше доминирует разрыв по связи 2. Это подтвер­ ждается также величинами энергий расщепления связей 1 и 2 в соот­ ветствующих простых эфирах фенолов* (табл. 35).

Из приведенных в табл. 35 данных можно сделать вывод, что рас­ щепление фенилалкиловых эфиров протекает в основном по углеродкислородным связям, давая в качестве промежуточных продуктов оксифенильный, фенильный, алкильные и оксиалкильные радикалы. Промежуточное образование фенильного и алкильных радикалов доказывается выделением дифенила, толуола и о-крезола из гидроге­ низата анизола, этилбензола из гидрогенизата фенетола.

Следует отметить незначительную роль катализатора, что видно из сопоставления результатов, полученных при гидрировании ани-

186

Таблица 34. Продукты деструктивной гидрогенизации (моль на 100 моль исходного вещества)

485 °С, 180 кгс/см ! , 3 ч, катализатор Fe на полукоксе

*В отсутствие катализатора.

**Без выдержки при рабочей температуре.

***Начальное давление водорода 50 кгс/см*.

зола в присутствии катализатора и без него. Действительно, при срав­

ния резко меняет соотношение как между ароматическими угле­ водородами, так и между газообразными продуктами. В случае же пропилфенилового эфира пропан остается главным компонентом газо­ образных продуктов и при начальном давлении 50 кгс/см2 . Однако повышение давления существенно увеличивает долю пропана и умень­ шает выход фенола, что может указывать на известную роль про­

Дальнейшие превращения продуктов деструкции простых эфиров изучены в опытах с анизолами, меченными 1 4 С в кольце (положение 1) или метильной группе 7 6 (см. табл. 36).

Из данных, приведенных в табл. 36, видно, что жидкие парафино­ вые и нафтеновые углеводороды образуются практически из фенильного остатка и, следовательно, метильная или оксиметильная группы в их образовании не участвуют. Исключение составляют метилциклогексан и толуол, из величин активностей которых следует, что они образуются в результате реакции метилирования. Следует отметить, что если удельные радиоактивности гексанов, а особенно циклогексана и бензола, близки к расчетным, то активность пентанов ниже расчетной, что подтверждает частичное протекание реакции глубокого распада оксифенильного радикала с выделением 1 4 СО. Возможность такого распада была обнаружена ранее в опытах с фенолом 7 5 .

188

Близкие значения удельных радиоактивностей СО и С 0 2 свидетель­ ствуют о том, что они образуются из одного источника и, скорее всего, СО2 является продуктом дальнейшего превращения СО по реакциям:

Газообразные углеводороды С±—С4 также имеют близкие актив­ ности, что указывает на один и тот же путь их образования в процессе деструктивной гидрогенизации анизола.

Из приведенных в табл. 36 данных видно, что 67% метана обра­ зуется из метильного (или оксиметильного) радикала и 33% — из углеродных атомов бензольного кольца, в том числе 1% из углерод­ ного атома, связанного с кислородом; 69% углеводородов С2 —С4 образуется из метильного (или оксиметильного) радикала и 31% — путем распада кольца.

189