Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

1 : 0,146 : 0,164 : 0,025, а в продуктах деструкции толуола (в тех же условиях) 1 : 0,116 : 0,034 : 0,00, т. е. в этом случае количество углеводородов С 2 — С 4 (особенно С 3 и С4 ), получающихся через про­ межуточное образование метильного радикала, значительно ниже. Поэтому следует предположить, что эти углеводороды образуются в результате дальнейших превращений оксиметильного радикала.

Сравнение удельных радиоактивностей продуктов деструктивной гидрогенизации анизола позволяет представить себе общую схему

на 30% восстанавливается в бензол и соответственно его выход дол­

и насыщенных углеводородов Св (часть их метилируется).

Тот факт, что источником образования побочных продуктов яв­ ляется оксифенильный радикал, а не фенол, подтверждается тем, что при гидрогенизации фенола в идентичных условиях 70% его остается неизменным, а количество насыщенных углеводородов составляет доли процента. Источником насыщенных углеводородов не может быть также и фенильный радикал, так как при гидрировании аромати­ ческих углеводородов доля насыщенных углеводородов тоже весьма незначительна (0,05—0,7%). В отсутствие катализатора (см. табл. 34) доля насыщенных углеводородов уменьшается до 2,3%, следова­ тельно, малоактивный железный катализатор может ускорять реак­ ции гидрирования только очень реакционноспособных соединений, каким и является оксифенильный радикал. Предположение о более высокой реакционной способности радикала оксифенила по сравне­ нию с фенилом подтверждается также и термодинамическими данными: энтальпия образования радикала оксифенила 32,1 ккал/моль, а для радикала метила — 32,6 ккал/моль 7 Г .

Метильный радикал превращается в метан, небольшая его часть расходуется на реакции рекомбинации, приводящие к этану, толу­ олу, метилциклогексану ио-крезолу.

Оксиметильный радикал восстанавливается в метан, примерно десятая его часть расщепляется с образованием СО, а значительное количество участвует в образовании углеводородов С3 —С4 .

190

Упрощенная схема превращений простых эфиров на примере к-пропилфенилового эфира представлена ниже

с о + с 2

ии'

расщепление промежуточного продукта гидрирования оксифениль-

191

Из приведенных данных видно, что доля реакций расщепления по связи 2 растет, а по связи 1 падает в ряду анизол — трет-бутилфе- ниловый эфир. Это еще раз иллюстрирует вывод о преобладании раз­ рыва по связи 2 с увеличением молекулярного веса эфира. Доля реак­ ций стабилизации радикала оксиалкила уменьшается при переходе от оксиэтила (z = 0,742) к окси-тарет-бутилу (z —- 0,239), что объясняется уменьшением стабильности оксирадикалов (табл. 38).

Во всех случаях, в хорошем соответствии с данными термодина­ мики, алкильные радикалы стабилизируются значительно интенсив­ нее, чем оксиалкильные.

Соотношение реакций распада гидрированного кольца и образова­ ния циклоалканов изменяется незакономерно и с большим разбросом данных, так как это третья ступень превращения и слишком велико влияние трудно учитываемых факторов.

ПРЕВРАЩЕНИЯ СПИРТОВ И КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Спирты и карбонильные соединения не характерны для реаль­ ного сырья, но могут быть промежуточными продуктами его пре­ вращений. Они весьма реакционноспособны и поэтому данные об их устойчивости относятся обычно к мягким условиям.

щаются уже в течение 10—15 мин, спирты в течение 30 мин, окиси занимают промежуточное положение 7 8 . По реакционной способности

192

Были определены 8 1 относительные скорости восстановления неко­ торых спиртов при 250—350 °С и начальном давлении водорода 31 кгс/см2 в присутствии MoS2 :

Легче всего, следовательно, восстанавливаются вторичные цик­ лические, затем вторичные алифатические и, несколько труднее, первичные алифатические спирты, медленнее всего идет восстано­ вление фенола.

В мягких условиях (270—300 °С, 30 кгс/см2 , WS2 ) происходит не только восстановление спиртов, но и образование простых эфиров, являющихся промежуточными продуктами 8 2 .

в условиях жидкофазного процесса превращаются полностью с глу­ боким восстановлением карбонильной группы. В случае аромати­ ческого кетона конечным продуктом восстановления является угле­ водород, при восстановлении алициклического кетона протекают более сложные превращения, идущие, вероятно, по радикальному механизму:

ОСО + І

Большая вероятность такого или аналогичного механизма обра­ зования метилциклопентана и циклопентана при восстановлении

циклогексанона по сравнению с путем, включающим промежуточное образование циклогексана

О

II

доказывается тем, что в параллельном опыте с циклогексаном выход жидкого продукта был выше (86,7%), причем, хотя содержание в нем метилциклопентана составляло 30%, циклопентана оказались только следы.

Главным продуктом превращения бензальдегида является толуол, частично деметилирующийся в бензол. Однако одновременно про­ текают реакции конденсации и реакция Тищенко — Канниццаро, приводящая к бензойной кислоте и бензиловому спирту. Оба эти вещества, особенно бензиловый спирт, очевидно, быстро восста­ навливаются. ;

ПРЕВРАЩЕНИЯ ФЕНОЛОВ И ДРУГИХ КИСЛЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Фенолы были в числе первых соединений, в опытах с которыми было начато изучение гидрогенизации. Объясняется это тем, что фенолы уже очень давно выделяют из каменноугольных смол и исполь­ зуют в промышленности, а в полукоксовых смолах фенолы являются одной из основных составных частей. Кроме того, интерес к гидро­ генизации фенолов вызывался, как было показано в гл. 1, перспек­ тивностью топливно-химических вариантов переработки полу­ коксовых смол. При этом фенолы, будучи склонны к реакциям кон­ денсации и уплотнения, вызывают технологические осложнения 8 4 , поэтому скорости их превращения всегда были предметом детального изучения.

В силу этих причин литература по гидрогенизации фенолов

осуществлено гидрирование фенола в жидкой фазе под давлением 8 8 . Гидрирование фенолов в присутствии низко- и высокотемператур­ ных катализаторов протекает по различным механизмам. При низких

194