Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Этот процесс широко применяется в промышленности как на­ чальная ступень производства капролактама и адипиновой кислоты. В последнее время удалось разработать катализаторы, селективно ускоряющие гидрирование только на первой ступени. На специальном катализаторе при 140—180 °С и атмосферном давлении достигнут 90—95%-ный выход циклогексанона 8 9 .

Аналогично протекает низкотемпературное гидрирование би­ циклических фенолов 6 0 .

При гидрировании фенолов в присутствии высокотемпературных катализаторов или в термическом процессе без катализатора спирты не образуются совсем; основными продуктами являются аромати­ ческие и алициклические углеводороды, а также небольшое коли­ чество циклоалкенов 8 5 , 9 0 . Образование циклоалканов и циклоалкенов нельзя объяснить гидрированием промежуточно образующегося бензола, так как бензол гидрируется медленнее фенола, а в специ­ ально подобранных условиях не гидрируется совсем. Если в этих условиях гидрировать фенол, то все равно образуется 10—30% циклогексана 6 0 . Было предложено 9 0 ' 9 1 объяснение, основанное на протекании двух параллельных реакций:

все возможные продукты восстановления (32% метилциклогексана,

При более высоких температурах возможна еще одна реакция— деалкилирование производных фенола. Именно это превращение больше всего привлекало исследователей, поскольку получение ценных низших фенолов из малоценных высших, содержащихся в угольных и сланцевых смолах, являлось важным составным звеном получения химических продуктов при гидрогенизационной пере­ работке этих типов сырья.

Исследования в этом направлении были впервые начаты в СССР.

в присутствии железного катализатора было получено до 25% фе­

Интерес к процессам превращения высших фенолов в низшие методами деалкилирования или диспропорционирования не ослабел до настоящего времени *.

Для превращения высших фенолов в низшие были применены также термический крекинг как при атмосферном 9 5 , так и при повы­ шенном давлении 9 6 , и каталитический крекинг в присутствии алгомосиликатных катализаторов 9 7 .

Таким образом, к настоящему времени сформировались следу­ ющие направления исследований по превращению высших фенолов

внизшие.

1.Негидрогенизационное, в присутствии различных главным образом кислотных катализаторов типа катализаторов каталитиче­ ского крекинга; его преимущества — простота, отсутствие дорогого оборудования высокого давления, недостаток — обильное образова­

ние кокса 9 8 .

2.Термическое деалкилирование под давлением водорода; его преимущество — отсутствие дезактивации катализаторов, недоста­ ток— дорогая аппаратура.

3.Жидкофазная гидрогенизация с плавающим железным ката­

лизатором, недостаточно активным, чтобы восстанавливать фе­ нолы, но достаточно активным для предотвращения реакций уплот­ нения. Преимущества этого направления — совмещение получения низших фенолов с переработкой смол в целом и возможность исполь­ зования имеющегося оборудования старых заводов деструктивной гидрогенизации; недостаток — относительно низкие скорости пре­ вращения, недостаточная избирательность катализатора.

4. Жидкофазная гидрогенизация с применением других, более активных, обычно стационарных и регенерируемых катализаторов.

Следует отметить, что превращения высших фенолов в присут­ ствии кислотных катализаторов протекают сложно, очевиднопо ионным механизмам. При этом идет не только деалкилирование, но и реакции изомеризации и диспропорционирования. Реакции диспропорциони­ рования являются основными, например, при проведении процесса при 70—215 °С в присутствии серной кислоты 9 9 , при более высоких температурах (до 400 °С) на кислотном катализаторе В F 3 на А 1 2 0 3 реак­ ции деалкилирования усиливались, но все еще не были главными — преобладала изомеризация 1 0 ° . Поэтому для деалкилирования фено­ лов стремились работать при еще более высоких температурах, не придавая большого значения кислотным свойствам катализаторов.

Fe, Pt на A12 03 ), но выходы низших фенолов из высших были не­

196

Гидрогенизация высших фенолов в отсутствие катализатора из­ учена много полнее. Термодинамика этого процесса была исследо- вана 102, ю з на примере крезолов. Показано, что наиболее вероятным продуктом является бензол, далее толуол, наименее вероятным — фенол; наиболее реакционноспособным является орто-изомер, наи­ менее реакционноспособным — мета-изомер; теоретический выход фенола из о-крезола 46% , из и-крезола 39% , из л-крезола 33% (600 °С, 70 кгс/см2 ). Делались неоднократные попытки проводить высоко­ температурный процесс деалкилирования (70 кгс/см2 , 600 °G) в при­ сутствии катализаторов. Лучшие результаты были получены на при­ родном каолините, активированном HF; выход фенола из техниче­

Простота условий гидрогенизации без катализатора позволила наиболее подробно изучить механизм деструкции фенолов под высо­ ким давлением водорода 7 5 . Было доказано, что деструкция идет по радикально-цепному механизму 1 0 6 .

а) Зарождение цепи:

к двойной связи бензольного кольца с образованием неустойчивых радикалов

197

По составу продуктов гидрогенизации крезолов и пропилфенолов (были выделены не только фенол и бензол, но и толуол, этилбензол, крезолы, этилфенол) было предложено объяснять зарождение цепей гомолитическим расщеплением наименее прочной связи.

В крезолах это связь С—H в метальной группе

Н О - С в Н 4 - С Н 3 — > Н О - С в Н 4 - С Н 2 + ІІ-

а в пропилфенолах — углерод-углеродная связь:

НО—С6 Н4 — С 3 Н 7 • но — с 6 н 4 — сн 2 +сн 3 — сн 2

Опыты с бутилфенолами1 1 0 также показали, что скорость де­ струкции определяется энергией наименее прочной связи (в бутилфенолах ß- или у-связь). В гидрогенизатах о- и гс-бутилфенолов были обнаружены орто- и пара-изомеры крезола, а также этил- и пропилфенолов. Показано, что с ростом длины алкильного остатка растет тенденция к его полному отрыву:

Дополнительным доказательством в пользу радикально-цепного механизма процесса явилось торможение реакции при добавке окиси азота 7 5 . Представления о радикальном механизме имеют, по-види­ мому, общий характер. С их помощью, например, легко понять результат одной из ранних работ Холла ш , который из гидрогенизата нафтолов выделил ди-Р-нафтиловый эфир, оба динафтиленоксида и ß-динафтил (см. реакции 7, 8 на стр. 197).

Расщепление более сложных фенолов [например, п-(а, а-диметил- бензил)-фенола 1 1 2 ] также хорошо объясняется (по7 5 ) промежуточным расщеплением С—С-связи.

Деструктивная гидрогенизация фенолов в присутствии промыш­ ленного плавающего железного катализатора была впервые изучена

низших фенолов возрастает в 1,5 раза, а наиболее вероятным источ­ ником их образования являются высшие фенолы и кислые асфальтены, хотя небольшое количество низших фенолов образуется и из нейтральных веществ (см. стр. 173 сл.).

198