Файл: Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие].pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.07.2024
Просмотров: 124
Скачиваний: 0
о б щ е м |
случае |
т а к ж е |
не |
совпадают . |
|
В а ж н о |
следующее: |
опыт |
||||||||||||||
п о д т в е р ж д а е т |
выводы |
квантовой механики |
и |
л и ш ь в |
пределе — |
|||||||||||||||||
классической. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Теперь |
|
вычислим |
х,. когда |
осциллятор переходит из состоя |
||||||||||||||||||
ния с квантовым числом п' в |
состояние |
с числом n |
или |
наобо |
||||||||||||||||||
рот, |
^ - ф у н к ц и я |
в этом |
случае |
д о л ж н а учитывать, |
что |
у осцилля |
||||||||||||||||
тора |
есть |
вероятность |
о к а з а т ь с я |
в |
том |
или |
другом |
состоянии, |
||||||||||||||
т. е. переход я в л я е т с я |
суперпозицией |
обоих |
состояний: |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
• 2 * Е п ' |
|
|
|
|
|
|
. _ _ Е п |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
V n |
= Cn<e' |
h |
|
Ч Ѵ ( х) + |
С п е |
h |
|
W |
a { |
x ) ; |
|
( 1 |
1 3 ) |
|||||
|
|
|
|
|
|
2 u E n ' |
|
|
|
|
|
|
2тіЕп |
|
|
|
|
|
||||
|
|
iCn = Cl-e~l |
|
|
|
Wa. |
( X ) |
+ |
Cn *e ' ~ |
4 |
n |
(x) . |
|
|
||||||||
П о д с т а в л я я |
в ы р а ж е н и е |
(113) |
в ф о р м у л у |
(111), |
получаем |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
+ |
00 |
|
|
|
|
|
|
+ 0 0 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
~x"n'n = |
|Cn',2 ] ' |
fn, |
(X) |
xdx + |
|C n | 2 |
|
[ W n |
2 |
( X ) xdx |
+ |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
—00 |
|
|
|
|
|
|
|
—00 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
2т. |
|
t |
|
- i |
2Л |
(E„ —E |
) t |
+00 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
i _ ( E n —En ) |
|
— |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
+ C „ - C n [ e |
|
ь |
|
+ e |
|
h |
|
|
|
|
}) V F n , ( x ) V F n ( x ) d x . |
(114) |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— 00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
П е р в ы е |
д в а |
интеграла |
в в ы р а ж е н и и |
|
(114) |
от |
времени не |
зави |
||||||||||||||
сят, физическую интерпретацию указанной независимости |
мы |
|||||||||||||||||||||
только |
что |
и з л о ж и л и . |
И с п о л ь з о в а в |
теорему |
Эйлера |
д л я |
coscp, |
|||||||||||||||
заменим сумму |
в к в а д р а т н ы х |
скобках |
|
(114) |
|
э к в и в а л е н т н ы м |
вы- |
|||||||||||||||
|
|
|
2cos 2к (— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ 0 °, |
|
|
|
|
|||
р а ж е н и е м |
|
- ] t , а |
интеграл |
2 С П ' C n |
j |
Ч7П' ( x ) x W n ( x ) d x |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
\ |
h |
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
оо |
|
|
|
|
обозначим |
в |
символом |
|
А п |
, п |
и |
назовем |
матричным |
элементом |
|||||||||||||
перехода, |
т а к о м |
случае |
третий |
|
|
интеграл |
(114) |
запишется |
||||||||||||||
так: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
An-n cos2rc (Е "'~Е п |
)t- |
|
|
|
|
|
(115) |
Используя только что полученное в ы р а ж е н и е , приходим к вы
воду, что рп'п = — An'n cos 2icvn'nt, |
отсюда находим частоту излу |
|
чения |
|
|
E n' |
— Е п |
(116) |
^п'п — |
|
И т а к , если осциллятор совершает квантовый переход и соответ ствующий матричный элемент А п ' п не равен нулю, то он излу-
54
чает или поглощает порции энергии с частотой, пропорциональ
ной разности энергии в начальном и конечном |
состояниях. |
|
|
|
|||||||||||||||
Д а л е е |
мы убедимся, что и д л я |
атомов |
условия |
излучения |
|||||||||||||||
аналогичны, т. е. то, что верно |
д л я осциллятора, верно |
и |
д л я |
||||||||||||||||
любой другой излучающей системы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
О д н а к о нам следует обратить |
внимание |
на |
оговорку, |
к а с а ю |
|||||||||||||||
щ у ю с я матричных элементов. Если они всегда |
о б р а щ а ю т с я |
в |
|||||||||||||||||
нуль, то н а ш и выводы потеряют |
смысл, но это не так. |
В ы р а з и в |
|||||||||||||||||
Ч Ѵ через |
полином Ч е б ы ш е в а , |
a |
Wn |
— по |
ф о р м у л е (98), |
найдем |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(117) |
|
|
|
|
|
|
|
—со |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Произведение Н п |
' ( х ) |
|
х — полином |
степени |
( n ' + l ) . |
Пусть |
д л я |
||||||||||||
конкретности |
n ' + |
1 < |
п, тогда |
легко видеть, что |
А п ' п |
= |
0. В |
са |
|||||||||||
мом деле, интегрируя |
в ы р а ж е н и е |
(117) |
n |
раз |
по |
частям |
и |
при |
|||||||||||
н и м а я |
за |
U |
Н п ' ( х ) , |
мы д о л ж н ы |
будем взять производную п-го |
||||||||||||||
порядка |
от |
Н п ' , |
но |
поскольку |
степень |
этого |
полинома |
меньше |
|||||||||||
п, то получим нуль. Аналогично |
р а с с у ж д а я , |
получаем |
А п ' п |
= |
0, |
||||||||||||||
если |
n + |
1 < |
п'. |
Единственный |
вариант, |
когда |
А п ' п |
Ф 0 |
|
пред |
|||||||||
полагает |
выполнение |
|
условия |
п' + |
1 = |
n |
или |
n -4- 1 = |
n', |
тогда |
|||||||||
после |
n - кратного |
(предполагается |
п = |
п ' + 1 ) |
|
интегрирования |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(118) |
которое заведомо отлично от нуля .
М ы пришли еще к одному замечательному выводу: излуче ние или поглощение энергии осциллятором в о з м о ж н о л и ш ь при изменении квантового числа, определяющего его состояние, на
единицу; сформулированное |
ограничение |
называется |
правилом |
|||||||
отбора |
д л я |
линейного |
осциллятора . |
В математической |
форме |
|||||
оно гласит: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дп = |
n ' — n = ± |
1. |
|
|
|
(119) |
||
Сочетая |
п р а в и л о отбора |
с |
з а к о н а м и |
(102) |
и (116), легко убе |
|||||
диться, что линейный осциллятор может |
поглощать |
или излу |
||||||||
чать кванты энергии с одной единственной |
частоты |
ѵо, н а з ы в а е |
||||||||
мой собственной: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(120) |
В свое время критики квантовой |
механики, когда |
была |
получе |
|||||||
на ф о р м у л а |
(102), у т в е р ж д а л и , |
будто |
она |
не з а п р е щ а е т |
осцил- |
55
л я т о р у излучать энергию с частотами, кратным и ѵо, т. е. 2ѵо, Зѵо
и т. д., но это явно |
противоречит опыту, та к ка к |
линейный ос |
|||||
циллятор |
действительно имеет |
л и ш ь одну |
частоту колебаний ѵо- |
||||
П р а в и л о |
отбора (119) снимает |
в о з р а ж е н и е |
критиков. |
||||
|
Приложение |
теории гармонического осциллятора |
|||||
|
I . Теорию |
гармонического |
осциллятора |
м о ж н о использовать |
|||
д л я |
расчета |
сил связи м е ж д у |
атомами в |
двухатомной молеку |
|||
ле, |
та к ка к эту силу |
приближенно можн о |
считать |
квазиупругой |
|||
F = |
k 0 (г — г 0 ) , если |
(г — го) невелико. Здесь ко — коэффициент |
упругости, о п р е д е л я ю щ и й |
собственную частоту; ѵ0 = |
— 1 / |
— ; |
|||
|
|
|
2л |
\ |
m |
|
г — переменное расстояние |
м е ж д у атомными |
я д р а м и , |
а |
г0 |
— рав |
|
новесное. |
|
|
|
|
|
|
П р и переходе молекул |
из возбужденного |
состояния |
в |
|
невоз |
б у ж д е н н о е или менее возбужденное возникает излучение с ли
нейчатым |
спектром, который |
н а з ы в а ю т |
вибрационным, т. е. ко |
||||||||||||||||||||
л е б а т е л ь н ы м . |
Частот ы |
линий |
|
этого |
спектра |
|
м о ж н о |
определить, |
|||||||||||||||
к а к |
и дл я осциллятора, из |
соотношения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 \ h , / ~ к 0 |
|
Г |
л |
|
11 h , / " к 0 |
|
|
|||||||||
,у |
Е п |
|
Е п - |
|
|
П + |
2 |
) |
2 Т |
І |
/ |
|
|
[C0 -1> + |
- J |
— |
| / |
- » |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
f |
ко |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
2тс V |
f |
|
|
|
|
|
|
|
|
<121> |
||||
Э т и\ ж е |
частоты |
м о ж н о |
определить |
экспериментально, а |
зна я |
||||||||||||||||||
m, |
р а с с ч и т а т ь |
коэффициент |
к0 , |
я в л я ю щ и й с я |
основной |
х а р а к т е |
|||||||||||||||||
ристикой |
силы связи |
м е ж д у |
атомам и в |
молекуле . Н а п р и м е р , |
в |
||||||||||||||||||
м о л е к у л е |
соляной |
кислоты |
H C l в спектре излучения была |
обна |
|||||||||||||||||||
р у ж е н а |
линия |
с частотой |
ѵ = |
|
8,65 • 101 3 |
сект1, которую приписа |
|||||||||||||||||
ли |
вибрационном у |
спектру. |
|
М о ж н о |
считать, |
что |
в |
молекуле |
|||||||||||||||
H C L я д р о |
хлора |
неподвижно, |
та к ка к его м а с с а |
в |
35 |
раз |
боль |
||||||||||||||||
ше; |
массы |
я д р а |
водорода, |
значит, |
в ф о р м у л у |
(121) |
вместо |
m |
|||||||||||||||
н у ж н о подставить |
массу |
я д р а |
водорода |
1,66 |
• Ю - 2 |
7 кг, тогда |
|
||||||||||||||||
|
|
. |
. |
., |
|
(8,65)2-10г в -9,8-4 |
|
, f t |
1 п |
, |
|
|
, |
|
|
|
|||||||
|
|
к 0 = |
4 я ѵ ^ т = |
— |
|
^ |
|
|
: |
|
= |
4,9 • Ю 2 |
и • мт К |
|
|
|
|||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
6 1 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
I I . Теория |
гармонического |
|
осциллятора |
|
д а л а возможность |
|||||||||||||||||
открыть |
наличие |
нулевой |
энергии |
молекул . |
П о л н а я |
энергия мо |
|||||||||||||||||
л е к у л ы |
зависит |
и |
от |
квантового |
числа |
п, |
и |
от |
конфигурации |
||||||||||||||
электронной |
оболочки. |
Пусть |
начальное |
состояние |
молекул ы |
56
х а р а к т е р и з у е т ся |
электронной |
конфигурацией А и колебатель |
||||
ным квантовым |
числом |
п,. Тогда энергия молекулы Е (A, |
Пі) = |
|||
= Е А + (ni + |
—)hvoi, |
г д е ѵ 0 1 = |
— 1 / |
i ^ L — с о б с т в е н н а я |
часто- |
|
V |
2 |
' |
|
2те у |
m |
|
та колебаний молекулы с конфигурацией электронов А. Пусть конечное состояние м о л е к у л ы характеризуется электронной кон фигурацией В и колебательным квантовым числом п 2 . Энергия
молекулы |
E (В, п2 ) = Е в + |
( n 2 + |
- ) h v o 2 , д л я |
этой |
электронной |
|||||||||
конфигурации |
частота |
|
|
2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
I— k в |
|
|
|
|
|
|
|
|
Частота фотона, излучаемого при переходе из первого состо |
||||||||||||||
яния во второе, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Е (А, п.) — Е (В, п.) |
|
|
|
Ед — Ев . . |
Ч у |
|
|||||||
— ѵ |
1 7 |
|
|
, или |
ѵф |
= |
—2 |
h |
s. 4 - h |
X |
|
|||
|
|
h |
|
|
|
ф |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р а с с м о т р и м |
энергетический переход, |
связанный |
только с из |
|||||||||||
менением |
конфигурации |
электронной |
оболочки, т. е. предполо |
|||||||||||
ж и м , что |
при переходе |
из |
одного |
состояния |
в |
другое |
квантовое |
|||||||
число п не меняется, причем пусть |
Пі = п 2 |
= |
0. |
Тогда |
частота |
|||||||||
излучения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V - |
+ |
h ( v 0 l |
- |
Ѵ 0 г ) = l A r j B |
+ |
h _ |
{ |
у Г |
к |
_ |
у ^ у |
|||
|
h |
|
|
|
|
h |
|
4тс y m |
|
|
|
(122) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
З а м е ч а е м , |
что |
второй |
член |
в ф о р м у л е |
(122) |
обусловлен |
исклю |
|||||||
чительно нулевыми колебаниями молекулы . |
|
|
|
|
|
|
||||||||
Если и з л у ч а ю щ е е |
вещество будет |
состоять |
из |
смеси молекул, |
в состав которых входят различные изотопы какого-либо эле
мента, |
то |
согласно формуле (122) частота о к а ж е т с я зависящей |
л и ш ь |
от |
массы изотопа, потому что конфигурации электронных |
оболочек изотопов одного элемента, находящихся в состоянии
перехода (0—0), |
а следовательно, |
и |
Е А |
— Е в |
о к а ж у т с я |
одина |
||
ковыми . В частности, когда смесь состоит из |
двух компонентов, |
|||||||
то |
при квантовых |
переходах 0-і-0 |
(т. е. из |
состояния |
с ni = 0 |
|||
в |
состояние с п 2 = |
0) получим две |
частоты |
излучения, |
обуслов |
|||
ленные различием масс изотопов, m i и гп2 . |
|
|
|
|||||
|
— • = і Ш г М { |
Ѵ |
Г |
к - Ѵ |
Г Л |
( 1 2 3 ) |
57
О п и с а н н ый |
э ф ф е к т |
п о д т в е р ж д а е т с я опытом. |
Так, в |
спектре |
||||||
молекул |
В 1 ' О 1 |
6 |
была |
о б н а р у ж е н а |
вибрационная |
линия, |
частота |
|||
которой |
о б ъ я с н я л а с ь |
квантовым |
переходом |
0 - > 0 . П р и |
д е т а л ь |
|||||
ном исследовании выяснилось, |
что эта линия в |
действительности |
||||||||
состоит |
из двух |
компонентов |
с |
разностью |
частот Аѵ = |
2,58 X |
||||
X 10'° сек~1. |
О б н а р у ж е н н о е |
расщепление |
спектральной |
линии |
||||||
у д а л о с ь |
объяснить на |
основе |
предположения |
о |
существовании |
среди и з л у ч а ю щ и х молекул молекулы В 1 0 О 1 6 . Теоретический расчет разности частот компонентов, основанный на этом пред
положении, дает 2,72 • 101 0 |
се/с - 1 . Совпадение результатов тео |
|||||||||||||||
рии |
и |
эксперимента м о ж н о |
считать |
удовлетворительным . |
|
Тем |
||||||||||
с а м ы м |
опыт п о д т в е р ж д а е т наличие нулевой энергии |
гармониче |
||||||||||||||
ского |
|
осциллятора, |
без |
учета |
которой ѵ т |
і — ѵ т г |
о к а з а л а с ь |
бы |
||||||||
равной нулю . Отметим, что |
классическая |
физика, |
а т а к ж е |
|
эле |
|||||||||||
м е н т а р н а я теория Б о р а |
не смогли |
объяснить расщепление |
линий |
|||||||||||||
вибрационного |
|
(колебательного) |
спектра |
при переходах |
0—>-0, |
|||||||||||
т а к ка к наличие |
энергии нулевых |
колебаний д о к а з ы в а е т с я |
|
л и ш ь |
||||||||||||
квантовой механикой . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Дисперсионные, или Ван-дер-Ваальсовы |
силы |
|
|
|
||||||||||
Эти |
силы действуют |
м е ж д у |
нейтральными атомами, не |
|
пред |
|||||||||||
с т а в л я ю щ и м и |
собой |
жестких |
диполей. Н а п р и м е р , |
они |
действуют |
|||||||||||
м е ж д у |
атомами |
гелия, |
распределение |
з а р я д о в в |
которых |
|
обла - |
|||||||||
|
|
-" |
|
^„ - — > - |
|
|
^ |
^ N |
^ N |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
V |
* |
|
|
•[ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
è |
|
• |
|
• — ê |
• |
— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q |
|
3Cj |
Рис. |
19 |
^2 |
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
дает |
шаровой |
симметрией, |
вследствие чего электрический мо |
|||||||||||||
мент |
атома Н е |
равен нулю . О д н а к о |
нулю |
равно |
л и ш ь среднее |
|||||||||||
значение электрического |
момента |
атома . В к а ж д ы й данный |
мо |
|||||||||||||
мент |
времени |
я д р о |
и центр |
электронов, |
р а с п о л а г а я с ь на |
|
|
рас |
стоянии г друг от друга, о |
б р а з у ю т мгновенный диполь с момен |
|
том Р е = —er. С течением |
времени величина |
и н а п р а в л е н и е Р е |
непрерывно и очень быстро меняются . П р и |
достаточном сбли- |
58