Файл: Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие].pdf

ж е н и и такие переменные

диполи взаимодействуют м е ж д у

собой,

при этом их предпочтительная ориентация такова,

что

м е ж д у

ними п р е о б л а д а ю т силы

п р и т я ж е н и я

(рис.

19 а, б).

Силы при­

т я ж е н и я , возникающие при согласованном

движении

электронов

в двух соседних атомах,

н а з ы в а ю т с я

дисперсионными, или Ван-

ственная

циклическая

частота

к а ж д о г о

из

которых

равна

со0-

Пусть ось X проходит через положения

равновесия

осциллято­

ров,

т. е.

через

ядра, и начало системы отсчета находится в

точке равновесия

одного из осцилляторов — в ядре первого

ато­

ма

(рис.

19 в).

Обозначим

через Хі координату центра

электро ­

нов

в первом

атоме, через

х •—координату

центра

электронов

во втором

атоме,

а через

х 0

— центр я д р а

второго атома. 'Іаким

образом,

электрический

момент

первого осциллятора

равен

ехі,

а второго — е (х

— Хо). П о л а г а я

расстояние

от одного

я д р а

д о

другого — R — достаточно

большим, будем

пренебрегать

взаимо ­

действием

м е ж д у

ними

и

считать всю энергию системы

W р а в ­

W = - ^ - х , ( х 2 ° - х 0 ) .

(124)

рых вызваны тепловыми

флюктуациями,

с уменьшением темпе­

р а т у р ы д о л ж н а убывать

и при Т - ѵ О ° К

о б р а щ а т ь с я в нуль, т а к

ближается

к абсолютному нулю, п р е к р а щ а е т с я

всякое

д в и ж е н и е

и оба

осциллятора д о л ж н ы оказаться

в

положении

равновесия,

но это

означает,

что хі, Хг — Хо, а следовательно,

и W =

0.

Итак,

классические

осцилляторы

не

могут

о б р а з о в а т ь

свя­

занной

системы

при низких температурах . О д н а к о

из опыта

из­

вестно,

что связь

м е ж д у

атомами типа

Не . конструкция

которых

Щ = ЕЧГ.

( 1 2 5 )

В р а с с м а т р и в а е м о м

случае

Н

-

~~ 8*a m \<Эх7" +

d x 2 2 j ~~

2

2

2*e0 R3 '

( U B

>

где M — м а с с а

атома;

е — з а р я д ; х 2 = х — х 0 ;

coo — собственная

частота

свободных колебаний

к а ж д о г о

ос­

циллятора .

Вместо переменных Хі и

х 2

удобно

ввести

новые

переменные,

т а к н а з ы в а е м ы е

н о р м а л ь н ы е

координаты

qi

и

q2 ,

связанны е

с

Хі и Х2 соотношениями:

X

l = =

7 f ( q

i + q s

) ' X 2 = y f

( Ч і - Ч г ) .

(127)

Учитывая

эти соотношения, легко найти:

dq^

2

Vdxi2

dx2 a 1

дх1дх2)'

^

^

1

(

^

+

< ^ _ 2 ^ \

(129

dq22

2

^ x t 2

1

öx2

*

ахах/г 2

ѵ

О т с ю д а

=

(130)

ö x 2

2

dqj2

1

dq22

v

'

П о д с т а в л я я

производные

из

в ы р а ж е н и я

(128),

(129)

и (130),

а

координаты

xi,

х 2 из

в ы р а ж е н и я

(127)

в

оператор

Гамильтон а

(126), а последний в уравнение Шредингера ,

получаем

8*»М Uli* 1

dq2» )

~ \

2

4

1

2

4 2

}

'

\

'

ГДе

V

= Ш 0 2

—

-

ш,« =

(О,* +

-

^ .

•

(132)

Уравнение

(131)

решается

методом

разделени я

переменных .

П о л о ж и м

W ( q i , q 2 )

=

(qi)

W2

( q 2 ) , з а т е м

подставим

W ( q i , q 2 )

в уравнение (131), поделим все

члены на

(qi)

(q2 ) и

энер­

гию представим

в виде суммы

Еі +

Е 2 . П р и

этом

ѵ_

1

a»P-i(qi)

_

(Е

_ мМі2Чі»

8 7 t » M ^ 2 ( q 2 )

öq

^

E

_

M

^

j =

0 .

(133)

2

Н о равенства (134)

совпадают

с

амплитудным

уравнением

Шрёдингер а дл я линейного осциллятора . Спектр

собственных

значений энергии таких осцилляторов

нами уж е найден:

Е„, = К

(пг 4- i-j;

*і = ^- ;

Е„, =

h v ^ n , +

j j ;

v2 =

g-(l35;

( i l !

= 1,2,...;

n 2 = l , 2 , . . . ) .

Т а к и м

образом, полная энергия

системы E n „ n, = hv^n,^ +

+

4- hv2 ^na -f- ^-j. В частности, дл я нормального

состояния

энергия

нулевых

колебаний

Е 0 о = ^ - К + <йг)= —( і/

Ѵ +

х-^гг: +

1/ ">о2

—0

*'

)•

(136)

е 2

О б ы ч н о

ш0 2 >

Р а з л а г а я

в ы р а ж е н и е

(136)

в

ря д Тэй-

л о р а

по степени ? =

и ограничиваясь

л и ш ь членами не

выше

2ite0 MR 3

более простое в ы р а ж е н и е

второго порядка, получаем

Е 0 0 = ^ =

^

(137)

П о к а

осциллятор существует, он не может

потерять

нулевую

энергию ни при каких условиях,

в том числе и при Т - ѵ О . И з

в ы р а ж е н и я (137) мы видим, что в нулевую энергию п а р ы

атом­

ных

осцилляторов

входит член,

зависящий

от взаимного

рас ­

стояния R в шестой степени и имеющий отрицательный

знак.

Следовательно, он

обусловливает

притяжение м е ж д у

атомами,

когда

Т близка к нулю. Именно та к описывает квантовая меха­

ника

происхождение дисперсионной связи.

К в а н т о в а я

природа

этой

связи

ясна

у ж е

из

того, что при

h = 0 E 0 ( R ) = 0 , та к что в

предельном

случае

классической

механики она равна нулю, а потому

и не могла

быть объяснена .

В з я в операцию

градиента с обратным знаком

от

энергии в вы­

р а ж е н и и (137), получим

силу

В а н - д е р - В а а л ь с а

F =

._!_

(138)

Это в ы р а ж е н и е

хорошо

согласуется

с экспериментом .

водорода

и

водородоподобных

и о н а х — а т о м н ы х остатках, кон­

структивно подобных атому водорода.

Классическое

в ы р а ж е н и е

энергии

системы

я д р о — электрон

р 2

Р 2

имеет

вид

Е =

+

~ — +

U (гэ — гя ),

где

р ш

р э

— импульсы

я д р а

и электрона; U (г э

— г я ) — п о т е н ц и а л ь н а я

энергия

взаимо ­

действия

м е ж д у

ними;

г э и

г я — радиусы - векторы

электрона

и

я д р а

в л а б о р а т о р н о й

системе

отсчета;

М я и

т э

— массы

я д р а

и

электрона .

З н а я в ы р а ж е н и я

энергии, образуем

оператор

Гамильтона

л

h 2

h 2

л

H = — к

А„ — к

Д 4-

U (т г I й

подставим его в уравнение

Ш р ё д и н г е р а

- i i k

- 8 ^ А

^ + и

^ - ^

w

= E W -

^

стояния атома и его составных частей,

введем координаты элек*

трона относительно

я д р а

и

координаты

центра

масс атома в

л а б о р а т о р н о й системе:

X ,

х я

— X :

• _ т э х э

+ М я х Я -

т э

+

М я

у я

=

у;

~ч=

ш

;

140)

т э

+ М я

- — т

s _ Щ э 2 э + М я г я

т

3

| М

,