Файл: Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие].pdf

В

следующих элементах

от Sc

(Z =

21) до Zn (Z = 30)

про­

исходит заполнение d-подоболочки

(d-подоболочкой

называется

совокупность состояний с

орбитальным

квантовым

числом

I

=

= 2)

М-оболочки. Н а рис.

26 п о к а з а н а

т а б л и ц а Менделеева

в

Элементы от 21 до 28 взяты в рамку . У этих элементов

электро ­

ны находятся на N - и М-оболочках, d-подоболочке,

например,

у

Fe

на

( M , d) 6

электронов,

а

на

(N,

s)

2

электрона,

у

N i

на

( M ,

d)

8 электронов,

на (N,

S)

2 электрона . У меди

Си пол­

ностью заполнена d-подоболочка,

на

ней

10

электронов,

а

на

(N,

s)

1 электрон. У всех следующих

за Си

элементов

происхо­

дит

постепенное

заполнение

р-подоболочки

N-оболочки.

У

Кг

р-подоболочка заполнена, значит,

криптон — инертный газ.

У следующих элементов опять нарушается порядок в запол ­

нении

оболочек,

п р е к р а щ а е т с я

заполнение

N-оболочки,

и

начи­

нается

заполнение следующей

оболочки,

которая

называется

О-оболочкой.

И т а к , нарушение порядка в заполнении электронных

оболо­

чек

обусловлено

взаимодействием

электронов,

которое

приводит

к тому, что энергия атома зависит

не

только

от

главных

кван ­

товых

чисел электронов, но и от их орбитальных .

Периодичность

в таблице Менделева

совпадает

с

периодичностью

заполнения

обусловлено

сходством

состояний н а р у ж н ы х — валентных

элект-

ронов. Так,

у всех щелочных металлов н а р у ж н ы й

электрон

на­

ходится в s-состоянии

(2s у лития, 3s у натрия, 4s у

к а л и я ,

5s

у

рубидия

и

т. д . ), у

инертных

газов последний слой

содержит

8 электронов, т. е. заполнены

s- и р-подоболочки, щелочнозе­

мельные м е т а л л ы имеют два электрона сверх оболочки

инертно­

го газа, галиоды F, Cl, Br, J имеют оболочки, в которых

недос­

тает одного

электрона

до

оболочки инертного газа,

поэтому,

вступая в химические реакции, они принимают на свою

оболочку

1 электрон. У элементов с 58 по 71 сходные химические

свойст­

ва. Все они носят общее название — редкие земли, или

ланта -

ниды. Сходство их химических

свойств объясняется

следующим

образом: у этих элементов происходит заполнение

f-подоболоч-

ки

(/ = 3)

N-оболочки

(п =

4),

а квантовомеханический

расчет

показывает, что в d- и

f-состояниях электроны находятся

гораз ­

до

б л и ж е

к

ядру, чем

в s-

и

р-состояниях. Следовательно,

4f-

а последний — энергию

отталкивания

ядер . В силу линейности

квантовомеханических

операторов

оператор

потенциальной

>

энергии

U равен

сумме

операторов с л а г а ю щ и х

ее членов. Точно

т а к

ж е

оператор

кинетической

энергии

молекулы складывается

из

операторов кинетической

энергии

всех частиц. Внося

эти

операторы в уравнение

Шредингера и

пытаясь

решить его,

мы

другим п р и б л и ж е н н ы е решения,

то

математические

препятст­

вия

не

т а к

с л о ж н ы , их м о ж н о

преодолеть и в

случае

необходи­

мости получить результат с любой наперед з а д а н н о й

степенью

точности. С н а ч а л а

найдем

нулевое решение, д л я чего из полной

энергии надо выделить нулевой член Uo. Простое

рассуждение

подсказывает,

что

в

качестве

U 0

целесообразно

взять первые

д в а

члена

в ы р а ж е н и я

(210). И х

сумма

р а в н а

энергии

незави­

симых

атомов,

Т - ф у н к ц и и

которых

мы

у ж е

знаем

и

потому мо­

ж е м использовать .

Оператор

кинетической

энергии

независи­

мых

атомов, если

не

учитывать

их

относительное

движение,

равен

сумме

операторов

кинетической

энергии

электронов .

С

учетом

сказанного

получаем амплитудное

уравнение

Шредин ­

гера

д л я нулевого

п р и б л и ж е н и я

AtW

(гв 1 ,

rb 2

) +

Д..ЧГ (т.,. гь2) +

^

(Е

+

4

^

-

+

+

4 ^ ) * < r

' » r

* > s

= 0 -

(

2 П )

Здесь индексы

1

и

2

в операторах

Л а п л а с а

Ai

и

Д2

означают,

что в одном из них

производные

берутся л и ш ь

по

координатам

первого

электрона,

а

в другом — второго,

т а к

к а к в. нулевом

Отмеченная

независимость,

к а к

и в

аналогичных случаях,

рас­

смотренных

ранее, з а с т а в л я е т предположить,

что решение у р а в ­

нения (211)

надо

искать в

виде

произведения

функций

с разде ­

л я ю щ и м и с я переменными .

П о л о ж и м ,

Wab

— Wa

(r Q l ) Ч?"ь(гьа)>

Е = 2 Е 0 . Подставим

эти

вы­

р а ж е н и я в уравнение (209)

и р а з д е л и м на Ч^ь,

тогда

А і ч г а ( г а

. )

8*«т*

/

e s

\

№ ( г ь . )

8**m*

ЧГ„(гЯ і ) l "

h*

1 o i

~ 4 K e 0

r J +

¥ b ( r b a )

h *

X

( E

o

+ 4

^ )

= 0-

(212)

П о с к о л ь ку первые два

члена

в в ы р а ж е н и и

(212)

не

зависят

от

двух

последних, то

равенство

м о ж е т

удовлетвориться л и ш ь

в

том случае, если суммы членов

к а ж д о й

п а р ы равны нулю.

Д . * . Ы

+ ~

( Е . +

Wtt

(гв 1 )

=

0;

(213)

А Л К )

+

(Ео +

* ь Ы

=

0.

То и

другое уравнение

в системе (213) совпадает

с

амплитуд ­

торого мы знаем . В частности, д л я нормального состояния

(оно

наиболее вероятно и поэтому самое важное)

Е

= 2Е°;

( Ч Г в ) п

- і =

^=fA

( Ч Г ь ^ - ^ е -

- ^

;

W 1 2

= - i - e

«о .

(214)

«о3

Однако

— всего л и ш ь частное решение системы

(213). Д р у ­

гое частное решение получится, если в соответствии

с

принци­

пом тождественности одинаковых частиц допустим

реальность

ситуации,

в которой

электрон 1 взаимодействует

с

ядром

b, а

электрон

2 — с

ядром

а.

Функция

состояния

в

этом

с л у ч а е

Ф ь а = 1 У ь ( г Ь 1 ) ^ ( г 0 2 ) .

Таким

образом,

общее

решение

уравнения

(211)

будет

су­

перпозиция решений

Wab

и

^Ъа-

W0

= СіхѴа (гЯ і ) Wb (гь2) +

C,'Fb ( r b i )

Wa (r 0 J;

E

=

2E0 .

(215)

Решение

(215)

описывает

несвязанное

состояние

атомов,

т. е. не

(210) в ы р а ж е н и е

е 2

/

\1

}1—I

1 \ и запишем полную

W-

функцию

возмущенного состояния

U

и Е в виде сумм

Ч'о +

Ч-1",

Uo + U ' ,

Е = 2 Е о +

е. Подставим

эти

суммы в уравнение Ш р ё ­

дингера

и, отбросив

члены

второго

порядка

малости,

получим

Д х ¥ ' ( Г і г я ) + Д 2 ¥ ' ( Г і г 2 ) +

( 2 Е 0 +

+

X

x * F ' ( r x r 2 )

=

^ ( U ' - e ) » F 0 .

(216)

4*

99