Файл: Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие].pdf

Es и E a зависят от

расстояния

м е ж д у

атомами

(рис. 29).

Н а ч а ­

ло отсчета энергии помещено в точку

2 Е 0 .

И з

г р а ф и к а

видно,

что Еа принимает только

положительные

значения

и возрастает

с уменьшением R. Следовательно, состояние с

п а р а л л е л ь н ы м и

спинами

неустойчиво,

и

молекула

ортоводорода не м о ж е т су­

ществовать . Es на боль­

ших

м е ж а т о м н ы х

рас ­

стояниях

молекулы

пара -

водорода

отрицательна, а

на

м а л ы х — положитель ­

на.

Когда

м е ж а т о м н о е

расстояние достигает

не­

которого

характерного

значения

Ro,

к р и в а я

про­

ходит через минимум. Ес-

—

ли

молекула

водорода

с

Ц

а н т и п а р а л л е л ь н ы м и

спи- ч

нами

электронов

будет

иметь

минимальную

энер­

гию, ее состояние

о к а ж е т -

Рис. 29

ся

устойчивым.

Чем

ж е

обусловлена

эта

устойчи­

вость? Анализ E s и

Е а

в

ф о р м у л е

(228) показывает, что

р е ш а ю ­

щ у ю роль

в обеспечении

связи

м е ж д у

атомами в молекуле

при­

н а д л е ж и т

обменной

энергии. В самом деле, величина К в E s

и

Е а

входит одинаково,

з н а м е н а т е л ь

(1 + S2 )

больше

нуля

в

обоих

в ы р а ж е н и я х , следовательно, отрицательный

в к л а д

вносит

А.

Н о

водит

к сближению атомов

до тех

пор,

пока на

расстоянии

Ro

п р и т я ж е н и е

не

скомпенсируется

отталкиванием .

Что

касается

энергии отталкивания, то она, с одной стороны, вызывается

вза ­

имодействием

одноименно

з а р я ж е н н ы х пар

в молекуле, с

дру ­

г о й — действием

принципа

П а у л и ,

т. е. чисто

квантовым

э ф ­

фектом .

В ы р а ж е н и е

E s

позволяет

рассчитать

р я д х а р а к т е р н ы х

пара ­

метров

молекулы .

П р и р а в н я в

производную

—

к нулю,

опре-

делим м е ж а т о м н о е расстояние

R0 ,

или

р а з м е р ы

молекулы

в

устойчивом

равновесии, когда

E s

=

ЕМ ин

(см. рис. 28).

Р а з л о ж и в

E s вокруг

точки

Ro, получим

- R o ) 2 + . . . .

(229)

Член

(—5

J

отсутствует,

потому

что

точка

R =

Ro

COOT­

ветствует

минимуму. Ч л е н - / 1 - — )

( R — R 0 ) 2 есть энергия ква -

2 V ÔR

/ R = R 0

зиупругой

силы Е К в , возникающей

при м а л ы х отклонениях атома

d 2 E

\

от положения

равновесия. П о л о ж и в ( — s |

=K,R — R o = x, по -

kx-

лучаем E K ß =

— . Определив

к, м о ж н о

теоретически

рассчитать

собственную

частоту колебаний системы ѵ0

= - ! - j ^ /

- ^ , г д е т * =

Мн 2

М„

T T

с

— — ^ = — - — приведенная масса

м о л е к у л ы . Наконец,

знание h s

2М Н

2

диссоциации

молекулы, т. е. мини­

позволяет

рассчитать энергию

любой

атом сделать свободным

и

тем

самым р а з р у ш и т ь

моле­

кулу.

Н а

первый взгляд E D равна

разности энергии

свободного

атома

и

минимальной энергии

Е Т , но,

рассчитывая

E D

т а к и м

киваемся с одним поучительным примером действенности

кван ­

товых законов . Д е л о

в том, что

осциллятор

в

точке

равновесия

о б л а д а е т положительной

энергией нулевых колебаний — ,

кото­

рую при подсчете

E D надо

учитывать:

E D

= 0 - ( - Е М И Н +

= Е М И Н -

f .

( 2 3 0 )

Именно

эта

расчетная

ф о р м у л а

о к а з а л а с ь правильной .

Н и ж е

приводятся

теоретические

значения всех

у к а з а н н ы х

п а р а м е т р о в

(Ro = 0 , 7 3 5

• 1 0 " 1

0 м;

ѵ0

=

1,284 • 1 0 1 4

сек-1;

Е °

= 4 , 3 7

эв),

д л я

сравнения — экспериментальные

(Ro.0,753 • Ю -

1 0

м,

ѵ о = 1 , 3 1 7

X

X Ю 1 4 гц, E D =

4 , 3 8

эв).

К а к

видим,

согласованность теоретиче­

ских результатов

с

данными

опытов

весьма хорошая,

и

это

в

р а м к а х

первого

приближения .

ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ

с в я з и

Рассмотрим

механизм

о б р а з о в а н и я

устойчивой молекулы во­

дорода .

В

природе

существует

великое

множество

молекул,

щих в них частиц надо ставить значительно

шире. З н а м е н а т е л ь ­

но,

что, несмотря на громадное количество

вариаций

молекул

по

составу и конструкции, действующие в

них связи

немного­

лоновского

притяжения, в итоге образуется устойчивая

молеку­

ла . Н о каким образом возникают ионы и какова природа

силы

отталкивания, классическая

физика

не

могла

объяснить

или

о б ъ я с н я л а

неполно. Предполагалось,

например,

что причина от­

т а л к и в а н и я

с б л и ж а ю щ и х с я ионов — кулонова сила м е ж д у

одно­

именно

з а р я ж е н н ы м и я д р а м и

и электронами . Расчеты

показали

недостаточность этого источника д л я компенсации сил

п р и т я ж е ­

ния. Н о

г л а в н а я

трудность

з а к л ю ч а л а с ь

в следующем .

Согласно

теореме

И р н ш о у

система

тел,

в которой

действуют одни

элек­

самого н а ч

а л а обречены

на неудачу.

П р а в и л ь н о е решение

проб­

лемы д а л а

квантовая

механика . В

т а б л и ц е Менделеева

есть

тронов

натрия

заполняют К- и L-оболочки, о б р а з у я

устойчивую

конфигурацию,

подобную той,

которую

имеет

инертный атом

неона.

Одиннадцатый

электрон

у ж е

находится

в

М-оболочке,

где

все

прочие

места

вакантны,

поэтому м о ж н о

предположить

(и

это

п о д т в е р ж д а е т с я

р а с ч е т а м и ) ,

что

б л а г о д а р я

случайному

жения, атом натрия легко расстанется с одиннадцатым

электро ­

ном и превратится в положительно з а р я ж е н н ы й ион. В

таблице

зываются

электроположительными .

Атом

хлора

имеет

семнадцать

электронов .

Следовательно,

д л я

образования

у него устойчивой

конфигурации

типа

неона

ему необходимо отдать семь электронов . С другой

стороны,

если

к семнадцати

электронам

присоединить восемнадцатый, возник­

нет

устойчивая

комбинация

оболочек

и подоболочек типа

бли­

ж а й ш е г о

к хлору

инертного атома — аргона.

С

энергетической

точки зрения д л я

хлора

выгоднее

последний

путь

о б р а з о в а н и я

захватить лишний электрон

и превратиться

в отрицательный

ион. Все подобные ему атомы н а з ы в а ю т с я

электроотрицатель ­

ными. Допустим, что имеется

смесь атомов натрия и хлора или

новений,

очень

скоро

образуются п а р ы

разноименных

ионов.

Б л а г о д а р я кулоновой силе п р и т я ж е н и я

эти пары начнут

сбли­

ж а т ь с я ,

пока на

некотором

м е ж а т о м н о м

расстоянии

do

( d 0 на­

з ы в а ю т

р а з м е р о м молекулы)

притяжение не будет уравновеше ­

но частично кулоновой

силой взаимодействия м е ж д у

з а р я д а м и

оболочек

б л и ж а й ш е г о инертного

атома, называется валентно ­

стью атома

с

ионной

связью. Что касается гомеополярной

связи,

то она

могла

быть

понята

л и ш ь

в р а м к а х квантовой

меха­

ники. Т а к а я

связь возникает

м е ж д у нейтральными атомами, по­

ская физика

не знает

никакого взаимодействия м е ж д у нейт­

ральными

частицами,

кроме ньютонова

тяготения,

которое,

однако, не играет никакой роли в микромире

в силу ничтожного

значения

его

величины. В квантовой механике м е ж д у

нейтраль ­

тронами с противоположными спинами.

Б л а г о д а р я

действию

обменного притяжения, п а р а

атомов с б л и ж а е т с я

на

х а р а к т е р ­

ное м е ж а т о м н о е расстояние

do, когда

обменное

п р и т я ж е н и е

принципу П а у л и .

Число электронов

в электронейтральном ато­

ме с различными

н а б о р а м и троек n,

/, m;, у которых нет н а п а р ­

валентностью

данного

атома.

Н а п р и м е р ,

у

атома

водорода

один

такой электрон, поэтому его

валентность

р а в н а

единице.

П р и

сближении с

другим

атомом

возникает

ковалентная (парная)

личными тройками

квантовых чисел n, I,

гщ без «напарников» с

противополжным спином, поэтому он четырехвалентен .

Д л я

ковалентной связи характерно насыщение, т. е.

э ф ф е к т

независимости

крепости связи от

числа

электронов, участвую ­

щих в

обмене, когда это число превзойдет некоторое

предель­

ное. Выясним причину указанного свойства. Р а с с м о т р и м

состоя­

ние, характеризуемое тройкой квантовых п а р а м е т р о в

п, /, гпг.

Число электронов,

имеющих такое состояние и

п р и н и м а ю щ и х

участие

в обмене

м е ж д у

данной

парой

атомов,

м о ж е т быть

равным

одному

(например,

в ионе

молекулы водорода)

или са­

тий электрон, тогда в соответствии с принципом

запрета

он

у ж е

не может иметь состояние с той ж е тройкой

чисел п,

/,

ті и