Файл: Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие].pdf

ществует л и ш ь

в том случае,

если к а ж д о е решение

однородного

уравнения

ортогонально правой

части

неоднородного.

Посколь ­

ку однородная

часть

уравнения

(216) совпадает с

уравнением

(211),

то ее решения суть найденные нами функции

Wab (г а і,гь 2 )

и Ч^ьа (гм Гаг),

отсюда условия ортогональности запишутся в

виде следующих

интегралов:

j

( U ' -

в) W0Wab

(г в 1 ) r b 2 ) d V l C t V 2

= 0;

(217)

v

j ( U ' - s) Ч г Д Ь в

( r e „ r b l ) âVtdV2

= 0.

v

Здесь

dVi и dV 2

— элементы

объемов,

в ы р а ж е н н н ы е

через не­

зависимые

координаты

электронов.

Р а с п и ш е м подробнее первый

интеграл

J ( U ' - s) W0Wa (гв 1 )

(гь.) d V x d V 2 = d

J

WW,? (гЙ 1 ) Wb* (гь.) X

X

d V A d V 8 +

C 2 J U'«Fa

(r e i ) ¥ a

(r e . ) Wb

(гь,)

( r b l ) d V i d V , -

- Ct e J ¥ a

2 ( r a . )

(r b J d V . d V , - C2 s j \Fe (г в 1 ) X

X

Wa

( r e . )

4<pb

(r„2 )

<Fb (rb l

) d V ^ V , .

(218)

Здесь

интеграл

j

Ф"а 2

(rf l l ) 4Fb2

( r b J d V ^ V ^

равен единице в силу

нормировки . Д л я остальных

интегралов,

входящих

в уравнение

(218), введем специальные

обозначения:

К

= J U ' 4 V

(г«Т) * Ѵ (гь.)

d V ^ U , ;

А

= j U ' ^ e ( r e , ) « r e

( r . , ) , F b ( r b , ) T b ( r b 1

) d V 1 d V s ;

(219)

S2 = j

W e (ra ;)

{Ta,) Wb (Г[ь.) ЧГ„ (r b l )

d V i d V , .

Условия ортогональности

(217) сведутся

теперь к системе двух

однородных

алгебраических

уравнений:

C i ( K - e )

+ C 2 ( A - E S 2

) = 0;

(220)

d ( A - e S 2 ) + C 2 ( K - s ) = 0,

где Ci и С 2

— п р о и з в о л ь н ы е

постоянные. Ка к известно,

система

однородных

уравнений

имеет

решение

л и ш ь в

| А - , Й . К - Г 1 | - ( К - )

, - ( А - 8

) ' - 0

і

( 2 2 1 )

К — е = ± ( A - e S 2 ) .

Р е ш а я уравнение

(221), получаем два значения

д л я е

£

s

= , K ± ^ ;

, e = = _ ! L z A

(222)

П о д с т а в л я я

es и

ea

в

систему

(220),

находим

соотношения

м е ж ­

ду Ci и С 2 .

Если

е =

es, то Ci

= С 2 =

С; если

ж е е =

га, то

Ci =

(или числам п, /, ті) описывается симметричной функцией, а во

втором — антисимметричной.

W в нулевом при­

В этом легко убедиться из

в ы р а ж е н и я д л я

ближении . Действительно, с учетом ф о р м у л ы

(215)

4 f ü 3 =

С

[Wa

( r ö l ) ЧГЬ (гь,) +

( r b l )

Ч ;

а (га,)] ;

(223)

Уоа =

С

[Wa

(г0 .) Wb

(Гь,) -

Wb (ГЬ і )

Уа

(ТаЛ

П е р в а я функция

в в ы р а ж е н и и

(223)

сохраняет

знак, если

элект­

роны поменяются

состояниями, а вторая не

сохраняет.

О д н а к о

фермионам, д о л ж н а

быть в любом

случае

антисимметричной, а

так к а к она равна произведению координатной части

на спино­

вую

(формула

(191),

то

сомножители

в

этом

произведении

д о л ж н ы п р и н а д л е ж а т ь

к различным к л а с с а м

симметрии.

Обо ­

значим

символом

Ws

полную

функцию,

когда

координатная

часть

симметрична,

а

спиновая — несимметричная;

символом

Wa,

когда имеет

место

о б р а т н а я симметрия:

^"s = =

^ks^msa,

^ а =

= ^"kj^msst

(224)

где

^Fks — функция

координат

(или

чисел

п, /,

m*);

Wms

— спиновая функция.

В частности, д л я нулевого приближения Wks

— Ч70 з ,

Ч7к а =

Wa0.

Д о

сих

пор

ничего

не

говорилось

о

в ы р а ж е н и и

спиновых

функций.

Это

не

функции

в

обычном

понимании, а

символы,

у к а з ы в а ю щ и е

ориентацию

спина. К о г д а

система

содержит

д в а

электрона

(атом

гелия,

молекула

в о д о р о д а ) ,

антисимметрич­

ность спиновой «функции» означает, что

спины

обоих электро ­

нов

противоположны

( m S î

=+'/2,

m S l =

—V2),

а симметричность

у к а з ы в а е т

на то, что

спины п а р а л л е л ь н ы (рис. 28).

В

первом

случае молекулу водорода н а з ы в а ю т

параводородом,

а

во

вто­

ром — ортоводородом .

Аналогичные

н а з в а н и я используются и

применительно к атомам гелия. Итак,

теория

предсказывает

два

состояния

м о л е к у л ы водорода . К а к о е

из них

реализуется

в

при­

роде, п о к а ж е т анализ

полной энергии.

П р е д в а р и т е л ь н о

выясним

Парагелий

Ортогелии

Рис.

28

физический

смысл

интегралов К

и А и оценим интеграл

S2 .

Н а ч ­

нем

с К.

Подставив

в

первую

ф о р м у л у

(219)

в ы р а ж е н и е

U ' ,

получим

К =

f ( -

^

Т

й -

4 ^ 7 "

+

гН

(г *> ^ ь 2

(гь,) d V t d V 2 .

(225)

J \

4 7 с

Г

о 2 е

4 т С Е о г Ь ,

4тее0 г1 2 /

Согласно

теореме

о среднем и смыслу к в а д р а т а

модуля

"^-функ­

ции,

К не

что иное,

к а к

средняя

энергия

кулоновского

взаимо ­

действия

к а ж д о г о

электрона с

ядром соседнего

атома

и м е ж д у

собой с той, однако, существенной оговоркой,

что

их

статиче­

ский

з а р я д

сосредоточен

не в

точках, а

к а к

бы р а з м а з а н

по

всему

пространству. Последнее

замечание

является

неизбежным

строго

фиксированного положения, наоборот, имеется опреде­

л е н н а я

вероятность оказаться в л ю б о м месте, поэтому и сумми­

А = Г Г- - з ^

—

- 4 ^ + 7 ^ 4 W « (г*.)

( r b l ) X

J |_ 4 7 I £ 0 r a a

Ф

4 7 r e 0 r b ,

4тг£ 0 г1 2 /

(226)

Х

. Ы

Т ь Ы В Д .

плотность вероятности первого

электрона

оказаться в поле

я д р а

а или Ь, т. е. обменять положение

в поле

одного я д р а

на

поло­

жение в поле другого и обратно.

Аналогично интерпретируется

и произведение V FÛ (rû a )Wb \(тъ ,)

для

второго электрона .

Отсюда

гия

А — один

из

квантовых

эффектов,

не

имеющих

аналога в

классической физике. Однако в ее основе

л е ж а т обычные

силы

взаимодействия

(кулоновы силы) ,

и если их нет, то

нет

и

обмен­

ной энергии, это ясно из того, что при е =

О А =

0.

Интеграл S2 имеет чисто кинетический

смысл: он

в ы р а ж а е т

неортогональность

^ - ф у н к ц и и

разных

электронов

в

молекуле.

S2 можн о записать в виде произведения двух независимых ин­

тегралов:

S2= ^a(raJWb(Tbi)dV^Wa(rai)Wb(rb2)dV2.

(227)

Поскольку в обоих интегралах формулы

(227)

r i

г2

пробегают

одни

и те ж е

значения, то S2

— положительная

величина.

Л е г к о

убедиться, что величина S2 заключена в пределах от нуля до

единицы. В само м деле, когда расстояние

м е ж д у атомами

вели­

ко, хѴа и Ч*ъ перекрываются

очень

слабо

и в окрестности

я д р а

b ¥ » - + 0 ,

а

в

окрестности

я д р а

а

Ч ъ - ^ О .

Поэтому,

если

R - >oo , s2 ->-0, когда

ж е R-*-0,

то

Ч г а

и Чг ь

совпадают с Ч'-функ-

цией

одного

атома

водорода,

но

Г2^

( v ) d V =

1, поэтому

в

по­

следнем

предельном

случае

S 2

- v l .

Наконец,

имея

в

виду,

что

функции

Ч*"а и Чг ь

по

мере удаления

ядер

убываю т по экспонен­

т е - ( д л я

нулевого

приближения

это доказано, см. формулу

214),

S2 не может быть больше единицы и меньше нуля. Все три ве­

личины

(К,

А

и

S2 )

рассчитаны методом

численного

интегриро­

вания для

нормального состояния, д л я

которого

и

Чг ь

изве­

стны

(формула

219),

причем

га ,, га а ,

гь„

гьа , ті2

определялись

че­

рез

расстояния

м е ж д у я д р а м и

R,

т а к что результаты

вычисле­

ний представлены в виде функций от R:

К (R), A ( R ) ,

S 2 ( R ) .

Теперь запишем полную энергию параводород а

E s

и

ортово-

дорода

Е а .

В

обоих

случаях

она

складывается

из

энергии

изо­

лированных атомов

2 Ео, энергии

возмущения

е

и энергии

взаи­

модействия

ядер

Е я :

E , ( R ) - 2 E 0

+ ^ ± | -

+ 4

- ^ ;

E „ ( R ) =

2E„

+

+ 7 ^ + 4 - 4 '

( 2 2 8 >