Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

80

81

Вывод Дормулы Планка. Выше было показано,что теория квантаПланка возникла в силу необходимости найти объяснение ши­ рокому кругу явлений, не поддававшихся истолкованию с точки зрения молекулярной статистики Максвелла,Фундаментом молекулпр­

я­ ной статистики являются векторая и скалярная функции распреде­

ления Максвелла.Естественно,что для истолкования указанных необъяснимы:!; явлений должна быть построена иная функция распре­ деления, отличающаяся от функций распределения Максвелла. Эту задачу и решает знаменитая функция Плашка. Коренное различие между молекулярной и квантовой функциями распределения, коренит­ ся в том,что молекулярная статистика учитывает поступательное движение молекул,' квантовая статпстика учитывает внутримолеку­ лярные и внутриатомные движения.Кинетическая энергия поступа­ тельного движения молекул может Иметь какие угодно ^ачения,_в частности ,— изменяться при соударениях на сколь угодно малые величины.В кваитог^й статистике Плавка решаются вопросы распре­ деления энергии внутршолекулярных и внутриатомных движешш,ко­ торые подчиняются квантовым ограничениям.Тек,например, энергия колебаний атомов,входящих в состав двухатомной молекулы,колеблю­ щихся относительно друг друга по линии их химической связи о частотой V , може"1 иметь значения

и не может иметь меньших и промежуточных значений.Множитель про­ порциональности к нооит название постоянной План а, имеет раз­ мерность действия ( произведение энергии на время) и равш.зтся Ь, = 6,6256 . КГ*"7 эрг.сек. = 6,6256 . Ю - ? 4 да.сек.

Колебания вызываются ударами молекул,совершающих тепловое движение.Если тепловоз двгяение до"тигает тако? интенсивности, что некоторые г оптовые уда^.н уже могут возб-'-дить колебания, *го1

82

возбуждённая молекула полученную ею энергию колебаний через кратки!1 промежуток времени излучает в виде кванта hi) , или, соответственно 2 \\\) , зЬУ И Т.Д. Молекулы,излучающие указан­

ное кзанты энергии,могут их поглощать и вновь излучать. В по- . лости чёрного тела между излуча„>ощими молекулами стенок и излу­ чением, заполняющим полость,наступает равновесие. Формально, это равновест'е между излучением и стенками чёрного тела несколько напоминает равновесие между пэром и жидкостью. Для того.чтобы молекула жидкости могла испариться,нужно,чтобы энергия её тепло­ вого движения,направленного в сторону газовой фазы,превосходила энергию связи между молекулами жидкости. Число молокул,испаряю­ щихся в единицу времени,определяется температурой и одномерной векторной функцией распределения Максвелла. Несколько аналогич­ но, квант излучения посылается стенкой в полость чёрного тела в том случае, если энергия теплового движения вибратора достаточ­

сит от температзфы стенок чёрного тела и от распределения энергии теплового движения,выражаемого векторной функцией распре­ деления Максвелла (см.уравн.44). Следовательно,кванта с энергией

излучают те молекулы,у которых^p^ahl/.Но при испарении в га­ зовую фазу будут переходить все молекулы,энергия теплового дви­ жения которых превосходит некоторую граничную величину £ г ^т.е.

Поэтому при подсчёте числа испаряющихся молекул уравнение распределения Максвелла интегрировалось в пределах от£«=-£-г

до со .Между тем, при подсчёте числа квантов, излучаемых в полость черного тела, с энергиями . нельзя проводить интегрирование,т.к. интегрирование предполагает непре-

83

рывность функции, а в данном случае приходится суммировать чис­ ла квантов,расположенных на дискретных уровнях энергии.Опреде­

дающих некоторым уровнем энергии hvn при данной температуре Т }

для разных ft будет различным и определяется функцией распре­ деления Максвелла ( см.ур.44) ^

Средняя энергия вибраторов,энергия которых определяется значениями (97), выразим из следующего соотношения:

Их общая энергия

Число вибраторов Для подсчёта числа частиц,двигающихся со всеми возможны­

ми скоростями W ,проводят интегрирование функции Максвелла в пределах от 0 до го и при этом,естественно ,получается.

dJV » j f

Ws - о»

Но в данном случае £ имеет дискретные уровни,соответствующие целочисленным значениям М .Поэтому некоторые из вибраторов мо­ гут иметь значения6»О, а другие вообще могут иметь иные частоты колебаний V .Поэтому подсчёт числа вибраторов,энергия которых определяется условием (9?).следует проводить путём суммирования

85

менной X

Сократив числитель и знаменатель дроби на одну и ту же ве­ личину, получим формулу Планка для средней энергии квантов в по­ лости чёрного тела. Этот подсчёт относится к температуре Т, к частоте колебаний V и соответствует условию (97).

Статистическое распределение энергии между молекулами газа

или жидкости устанавливается в результате огромного числа их соу­ дарений. Световые кванты,фотоны,не сталкиваются и обмена энергии между ними не происходит. Статисигэское распределение устанавли­ вается у них потому, что обмен энергии происходит между молекула­ ми чёрного тела, излучающими указанные кванты.

Согласно общей теории колебаний,энергия E(v) .приходящаяся' на область частот от V до У+clV,т.е. ~ £ с/Р = £^с/У, опреде­ ляется следующим выражением,предложенным Рэлеем и Джинсой,ещё до создания теории квантов:

вопросов излучения,под величиной С следует подразумевать скорость

Отметим, что энергия кванта пропорциональна ВОЛНОБ'-ЯЛ чис­ лам. Распределение энергии в спектре чёрного тела,как функция от волновых чисел <А) .показана на рис, 12. Графики показывают,

что при всех температура* энергия излучеЕШЛ,кал: функция 6J ,

согласно функции Планка,проходит через чётко выраженный макси­ мум. С ростом температуры этот максимум смещается в сторону со­ лее высоких значений Ы ,т.е. в сторону квантов с большей энер­ гией. Положение максимумов легко определить,если функцию Планка продифференцировать по О и производную приравнять 0. При этом

Уравнение (105) показывает,что максимум перемещается в сторону квантов с большей энергией пропорционально абсолютной, температуре. Эта зависимость,ещё до появления теории кваняцполучена Б.Б.Голицыным из термодинамических соображений,а затем экс­ периментально подтверждена Вином. Уравнение (105).являющееся следствием функции распределения Планка,в литературе обычно на­ зывается законом Вина.

Попутно отметим,что даже при температуре 2000°К, т.е. при 1726,84°С, максимум излучения приходится на область инфр*-, красных лучей.Именно это и побуждало инженеров при конструиро­ вании осветительных лампочек применять нити накала из металлов с возможно более высокой температурой плавлепия.

Для подсчёта общей энергии,излучаемой чёрным телом при данной температуре Т, нужно (функцию распределения Планка (104) проинтегрировать во всём диапазоне ЕОЛНОВЫХ чисел ovO) =0 до=СО . Рисунок 12 показывает,что с ростом температуры общая энергия, получаемая черным телом,быстро повышается.Введем вспомогательную

88

Эта формула показывает,что общая энергия излучения черно­

го тела возрастает пропорционально четвёртой степени абсолютной температуры.Эта зависимость чисто эмпирически была получена Сте­ фаном и известна в литературе под названием закона Степана, или закона Сти.^ана-Болт-цмана. Имя Больцмана упоминается потому, что он,как показал Б.Б.Голицын, почти точно обосновал формулу Стефа­ на из термодинамических соображений.

видеть и точно предвычислить значение эмпирической постоянной Стефана

Если ограничиться рассмотревшем области спектра,в которой

энергия квантов заметно меньше величины кТ , то формула Планка практически переходит в ;поквантозую функцию излучения Рэлея и Джинса.Действа^ельн",воспользуемся разложением в ряд