Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

диффундирующего вещества,т,е. перепад концентраций,отнесенный к расстоянию в 1см по направлению диффузии; величина 3) носит название коэффициента диффузии.

Если соприкасаются два слоя гаэа с разными концентрациями диффундирующего вещества, то в резз^льтате теплового движения мо­ лекул, иэ слоя с более высокой концентрацией вещество будет постепенно перемещаться в слой о малой концентрацией..Величина такого перемещения тем больше,чем большее число частиц принимает в этом участие и чем больше скорость их .движения.

=( колич.частиц) ( их скорость ).

Количество перемещающихся частиц зависит от градиента кон­ центрации и величины свободного пробега молекул.Необходимо также

учеоть.что перемещение молекул в плоскости данного слоя не приво­

дит к перемещениям вещества из одного слоя в другой.Эффективными _ о

будут движения по одному из направлений осей координат. Поэтому, количество частиц,принимающих участие в переходе из данного слоя в другой, будет выражаться

Сопоставляя уравнения (25) и (26), получаем возможность

а полученное уравнение вошли величины свободного прооега ^„р молекул, значение которого было получено в уравнении U5), и величины скорости движения молекул W^,, значения которой при­ ведены а таолнце 2.подставляя эти значения, получим:

22

Следует отметить,что экспериментальное измерение коэйфи - циентов диффузии заметно сложней,чем измерение внутреннего тре­ ния в газах.Поэтому полезно сопоставить выражение внутреннего трения,даваемое уравнением 123), с выражением дад коэффициента диффузии,даваемым уравнением (28), Иа этого соотношения видно, что между величинами внутреннего трения ^ и коэффициентом .диф­ фузии 3) оудаотвует простое соотношение

U 9)

где^р- плотность, г/oi^jM «• молекулярный вео, Г/моль;

V - молярный объе-- при нормальных условиях Р » I атм, £=0°0. Следует заметить,что ни практике величины коэффициентов диф­

фузии ооычно подочитываютоя именно на основе измеренных значении внутрекнего трения ^ и формулы (29),

Заключительные рекомендация.

Для создания молекулярно-кинетичеокой теории,как количе­ ственной научной дисциплины, огромное значение имела идея

Ломоносова о возможности п неооходимооти количественные расчеты в этой области базировать на оореднённых характеристиках теплового движения молекул, Развитие исследований в этой области позволило ^.лшузиусу дать первый очерк мслекулнрно-кинетической теории,как стройной научной дисциплины.

Развитие молекулярно-кинетичэской теории потреоовало уточ­ нения и усложнения понятия средней скорости теплового движения молекул,При анализе разных явлений применяются следующие средние скорости теплового движения молекул:

Средняя впзргин поотунителы:огь длиои/д молекул

дзремя овооодного пробеги молекулы . clriJ~_^

Важное не только научное,но и практическое'вначени.': лмеат разработка •.»лекулярио«-кйнетичеокой теории явлений переноса. Перши оуществеклым доотк энием в этой области явилооь уравне­ ние Максвелла,вкралаюшее молекулярно-кипетическую теорию внутреннего трепля в газах _

Па таком же методе рассмотрения вадачи основано полученпе выраже­ ния для коэффициента диффузии,что позволило обнаружить наличие проотой связи между величиной коэффициента диффузии и величи­ ной коэффициента внутреннего трения в газах

Развитие молекулярно-кинетической теории привело к выясне­ нию оольшого круга принципиально важных вопросов и количествен­ ных методов расчета,которые до настоящего времени широко примечяготся и разрабатываются.

Нужно иметь в виду,что развитие молекулярно-кинетической теории явилось необходимым фундаментом для разработки методов молекулярной статистики.

_'1Г М Е Т О Д Ы М О Л Е К У Л Я Р Н О Й С Т А Т И С Т К К И, В качестве предварительной справки,в таблице 5 приведена

сводка интегралов П.Л.Чебышеза,широко применяемых в разных раз­ делах молекулярной статистики.

Молекулярно-кинетическая теория рассматривает реальные тела, как согокупности отдельных молекул.Применение осредаённых вели­ чин, как и предвидел М.В.Ломоносов,открылогозможностьколичест­ венного подхода при объяснении молекулярного механизма многих явлений и процеооов.Молекулярно-кинетичеокая теория дала много научно и технически ванных методов предвидения и расчёта. Она стала неотделимой частью нашего миропонимания.

Таким образом,идея о целеоообразности и плодотворности при­ менения осреднённых характеристик молекул - полностью себя оправ­ дала. Но,тем не менее,имеется обширный круг явлений,природа кото­ рых коренится именно а неодинаковости скоростей отдельных молекул. Так, например, схематически представляя молекулы^двигающимися с одинаковыми, средними скоростями,невозможно ооъяснить причины *" постепенного повышения плотности пара при повышении температуры жидкости. Представление о средних скоростях молекул не может объ­ яснить наблюдаемый характер влияния температуры на скорость хими­ ческих реакций,на электропроводность полупроводников и т.д.

Казалось,что пр попытках объяснения этих явлений наука наталкизается на границы применимости молекулярных представлений. Казалось,что з объяснение этих явлений молекулярно-кинетическая.

теория принуждена вернуться в доломоиосовский период.ЙСЛИ учесть,

что в I гр.моле ващеотва содержится J/c= 6,0<!25 . 10*^ отдельных молекул, то яоно, что для такого множества чаотиц невозможно учесть и зарегистрировать отдельные координаты и векторт: ско­ ростей. Полоиение осложняется ещё тем,что указанные коордичаты и

ся.

Учитывая принципиальную затруднительнооть ооздавшегооя положения,нельзя не признать гениальности идеи К.Максвелла,ко­ торый в 1869г. предложил функцию распределения молекул по ско­ ростям их движения.Эта функция выразила закономерность,которой подчиняется хаотическое тепловое движение мо.:екул. Необъятное многообразие движений отдельных молекул окавалооь возможным ко­ личественно выразить статистическим уравнением.

Конечно,Максвелл имел возможность опереться на достиже­ ния математической теории вероятности.К его времени уже были опубликованы такие труды по теории вероятности,как работы Бернуллиг, Лапласа,Пуассона и Гаусса. Но в эту эпоху теория вероят­ ности бича,главным образом,теорией случайных событий,теорией азартных игр и случайных ошибок измерений. Ицё не было великих достижений Чебг,шеш,Маркова,Ляпунова,Пирсона,трудами которых теория вероятности стела теорией массовых явлений. По существу, работа .Максвелла явилась не только замечательным вкладом в мо­ лекулярную тьерию.но и дала ценнейший импульс развитию теории вероятностей.

функция распределения !;1аксвелла открыла новую страницу в истории науки, полохив начата развитию статистического естест­

вознания. Статистическое естествознание не является простым приме­ нением методов теории вероятности к объекта!,! естествознания. В основе ЛР-ЖИТ ещё рторой очень глубокий принцип, который являетсяприменением Философского закона перехода количеств i в качеетто.

?б

Если объект состоит из множества отдельных молекул,то это мно~" жество может обладать новыми свойствами, не сводимыми к свойст­ вам отдельных молекул.

Рассмотрим вывод функции распределения Максвелла.Поста­

вим несколько более простую задачу о движении молекул в одном направлении,например, вдоль оси X. Функция распределения должна дать возможность подсчитать число молекул, скорость которых име­ ет интересу.ощее нас значение,лежащее в интервале от некоторой величины Wx до \д^+ pi Wx. •

Основная мысль при выводе уравнения-Максвелла заключает­

ся в том,что скорости отдельных молекул различны и случайны и эта случайность подчиняется нормальному закону.распределения случайных величин,выражаемому известной формулой Гаусса.

часто применяется для расчёта случайных ошибок измерений к на­ зывается формулой ошибок Гаусса. Такой смысл вкладывал в неё и сам Гаусс. При малом числе измерений экспериментальные точки су­ губо приблизительно соответствуют формуле Гаусса,но чем больше повторнпх измерений,тем лучше опытные данные начинают укладывать­ ся на кривую Гаусса. Максвелл правильно оценил,что при огромнос­ ти числа отдельных молекул в газе случайность и хаотичность их движения долт"щ с высокой точностью соответствовать закону слу­ чайных ошибок Гаусса.

При очень болыиом числе молекул вероятность для каждой молекулы обладать некоторым свойством X -ctl совпадает с долей молекул *jjr, обладающих этим свойством среди всех Jf молекул дан- v

ной системы.

27

Обсуждаемое свойотво молекул,различное у разных молекул, есть их скорость V/. Поэтому формулу Гаусса, применительно к интересующему нао объекту,можно переписать в следувдем виде:

постоянных уравнения,нужно располагать двумя условиями,которые можно представить в виде двух уравнений. &ти условия должны быть совершенно надёжными и выражать основные свойства газа.Максвелл

ввел следующие два условия: I ) общее число молекул,независимо

от скоростей их движения,является для данной системы величиной определенной и постоянной,равной

2)средняя энергия поступательного движения молекул при их тепло­ вом движении,как показала молекулярно-кинетическая теория ( см. заключительные рекомендации стр.ЗД,), имеет при данной темпера­

туре Т следующее значение V"^^ = ~z .Так как при тепло­

вом движении молекул все направления движения равноправны,а в рассматриваемой нами задаче учитывается одно из трёх направле­ ний движения, то энергия поступательного движения молекул в дан­ ном направлении X должна быть равна следующей величине:

Здесь множитеть 1/3 указывает,что при учёте теплового движения

голько по_ одному направлешш X .оощая энергия. движь*тя оудет

равна не |КГ , а 1/3 этой величины.

При наличии очень большого числа молекул,в условиях (ЗУ) н (33; сутялирование можно заменить на интегрирование. Тогда эти условия можно запиоать : следующем виде

-у/

постоянных,вошедших в уравнение (31). Сначала используем усло­ вие (34) и заметим при этом,что интеграл по оощему количеству молекул равносилен интегралу по числу молекул при всех возмож­ ных скоростях их движения

J//--*> Loo 4 (36)

Замена пределов интегрирования произведена для того,что­ бы придать уравнению тот вид,который соответствует интегралам 'leOi-чпева.Сделать это вдакно:'случае возможно, т.к. переменная \л/ входит в подынтегральное выражение только в четной степепи и,следовательно,в области положительных и отрицательных зна­ чений W имеет одинаковую величину. Находя значение этого опре­ деленного интеграла по таблице интегралов чеоншела, получим-

Это уравнение позволяет найти значение o.jjion ИЗ нокошх констант уравнения ^31;,а именно значение постоянно.! d •

29

до нанти значение одной из постоянных уравнения Гаусса,Подетаппв наадчниое значение в уравнение (ai),получим

W'VWe * Ы (39)

Для нахождения значения второй постоянной,воспользуемся

иторим из указанных условий,выраженные равенством (36),

являются пезависимьлля перилоиными.Число молекул,ооладающих ско­ ростью ^различно для разных значении W; и в этом смысле яв­ ляется функцией этой скорости. При этом каждому частному значе­

нию скорости Wf соответствует дифференциально малое количество

молекул*/л,- , обладающих именно такой скоростью. Веди «^"/величи­

i ч

Переходя от салютования к интегралу, будем иметь