Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.07.2024
Просмотров: 80
Скачиваний: 0
30 Длн того,чтобы найти значение этого интеграла,его нужно
привести к виду,соответствующему виду интегралов Чебышева.Сде лать это можно,т.к. подынтегральное выражение содержит перемен ную W в чётных степенях и,следовательно,функция является сим метричной. Поэтому,используя таблицу интегралов Чебышева,полу
чим |
I MW* ,1л _ - Л ^ - . |
. ./ГА |
Г1~М? |
Отсюда находим значение второй постоянной уравнения Гаусоа
*» -
А - ЯкТ
(42) Подставим найденное значение постоянной-Я в уравнение(39).
у ~ \JWu><T |
(43) |
Решение задачи,поставленной Максвеллом,получено. Знаменитое уравнение,выражающее функцию распределения Максвел ла .для случая одномерной задачи,имеет следующий вид
Vsf V—- |
( 4 4 ) |
При подсчётах по этой формуле следует помнить,что
дробь опт является величиной безразмерной.Поэтому кинетичес к и ^
кая энергия поступательного движения молекул q_ должна быть выражена в тех ке единицах,кате и Л Г,
Обратил внимание на то,что в левой части уравнения Иакс-
веллск стоит дифференциал ,а в правой - дафьеренциал^и^.Ято
значит, что подсчитнвается число молекул с/Л/",которые двигаются
по направлению |
со |
скоростью от W до W+d\vf |
Как мы видели раньше |
(с..;.табл.2).скорости молекул обычно имеют |
|
31
порядок 0,5 км/сзк. Поэтому,если нас интересует скорость 0,5 км/сек t I см/сек,т.е. указанная скорость с очень высокой точ ностью 0,5 i 0.U000I, то при подсчёте можно принятые W= 1см/сек Вели нао инторесует та же скорость,но с точностью i I м/сек, т.е. 0,5 i 0,0и1, тогда можно принять dV*4 Ю 0 см/сек. Если же заинтересоваться числом молекул,скорость которых равняется той же величине,но о абсолютной точностью,т.е. 0,5 км/сек ± 0,тогда Wvv4), а следовательно, и И1А/-»0.
Уравнение (44) выражает так называемую одномерную функцию распределения Максвелла,когда рассматривается движение молекул только в направлении оси координат X • Если же рассмотреть бо лее оОщую задачу о распределении молекул по скоростям их движе ния в любых направлениях,тогда придём к так называемой трёхмер ной функции распределения Максвелла. 'Грейдерная функция распрнделенияМаксвелла тлеет следующий вид:
Сам Максвелл вывод и одномерной и трёхмерной функций распределения очень коротко изложил в одной и той же статье.Но вывод трёхмерной функции распределения требует некоторых допол нительных пояснений,Поэтому мы приводим его в виде необязатель ного дополнения для желающих.
Вывод трёхмерной функции распределения Максвелла, Вывод трёхмерной функции распределения 1.1аксвелла вполне
аналогичен изложенному выводу одномерной фужщте.единственный интересный Еопрос,который при этом нужно осторожно рассмотреть, заключается в том,как следует переходить -тт учета двилекия
кул в од-iOM напралтеиш: :•: двикешго в любых нэчраалетмх; Естественно ввникает • неправильна мысль о то;т,что дело сводит-
32
оя к умножению решения одномерно;* задачи на З.Эта |
ошибочная |
мыоль возникает ив такого представления: движение |
по направ |
лению одной из осей координат Л учтено,а для теплового дви |
|
жения молекул все направления равноправны,а потому на направ |
|
ление b придется столько же молекул,сколько и на направление х.
Неправильность такого подхода коренится в том, что он учитывает движение молекул только по направлениям осей х. , У и
Л < Между тем большая часть молекул будет двигатьоя не по са мим направлениям ооей координат»а по самым разнообразным "ко сым" направлениям,Золи по осям координат отложить направления
ЭС j Ц • Z скоростей движения молекул,как показано на рис.3,
Z
WY |
4 |
|
Иг
*
Рис 3
то любому "косому" направлению скорости движения V будут отве
чать составляющие ly£, Wa и |
. Из рисунка 3 понятно, что \/= |
-^Wj^Wb+W/ . JTO |
вместе с тем означает, что одна и та же |
по своей аосолютной,скалярной величине скорость может Сыть реализована самым разноооразным сочетанием скоростей по направ
лениям \у£, \/ь и • Величина ,как радиус-вектор, опшет сферу -^^И^^эта сфера оудет представлять совокупность вариан
тов реализации величины W' за счет возможных и разнообразных
сочетаний векторов^ ,\л/^ , .Но если мы будим подсчитывать
число молекул,скорость которых равняется величине с аосолютной
точностью,т,е, W ± U, то,естественно, что мы получим 0 или величину исчезающе малую.Чтобы вопрос был поставлен реально и осмысленно,нужно подсчёт относить к величине скорости "WB не которых реальных границах точности,например в пределах от \*/до
W +e/W. Но тогда подсчет будет относиться уже не к сдаере с
радиусом,равным величинеW с аосолмтнои точностью,а к тонкому
шаровому слою.ограничештому сферами с радиусами V и U |
м |
Ооъем такого шарового слоя будет равняться |
,как мы |
видйгл, вероятность того, что некоторая доля молекул |
будет |
иметь скорость движения в некотором заданном направлении Ьс в
пределах от до \л^+о^\^определяется функцией ошибок Гаусса,
то вероятность, отнесенная к скалярной величине W в пределах от \/ до W+^Уоудет равняться
.
. (45) а этом шра&ении величины скорости рассматриваются уже не
как векторные величины,а как скалярные величины,совмещающие п себе бесконечние разнииирииие частных направления двикчнлн мо— • лек1гл.0бс;"к,11;ш иишд одномерно? 'функции распрэдйл'е'.'^и максиелла,
мы должны были учитывать движения милекул по направлению +
и по обратному направлению -W^ |
.Скалярная величина \У |
воегда остается положительной,что |
видао уже из её определения, |
даваемого выражением W=yW4+ Vv,' |
|
Дальнейший ход рассуждений при выводе хрелмерной скалярной функции распределении Максвелла вполне аналогичен ходу расчётов
при выводе одномерной,векторной функции распределения Максвелла.
В уравнении (46),как и в функции ошибок Гаусса (31),до
держатся две постоянные, значения которых для случая описания теплового движения молекул требуют своего определения.
Естественно,что для определения двух неизвестных необходи мо ввести два условия,выражаемые двумя уравнениями. Как всегда в подобных случаях,к выбору этих условий нужно относиться со всей серьезностью! Вводимые условия должны быть надёжно пра вильными для рассматриваемого объекта. Кроме того, они должны выражать важные и существенные свойства рассматриваемой систе мы.
Как и при выводе векторной функции распределения,Максвелл вводит в решение скалярной функции распределения условия:
1)общее число молекул в данной системе,независимо от скорости их движения,равняется определенной,постоянной величине/V» ;
2)общая энергия поступательного движения молекул при данной температуре Т , как показала молекулярно-кинетическая теория,
равняется М> "У" ~ ?Е ^ |
• |
Введём в уравнение |
(46),сначала первое из указанных усло- |
Воспользуемся таблицей интегралов Чебышева.Тогда
Отсюда шжно определить значение постоянной о(
Найденное значение величины оС подставим в уравнение (46).
= ^ |
l |
/ |
f e " A U / W% dw |
(48 |
В этом уравнении осталась уже одна неизвестная Я.Её |
значение |
|||
находим,используя второе условие |
|
|||
' |
'ш.*<1)Г = |
| |
Я Г |
|
о |
|
|
|
(48), получим: |
Вводя это условие в уравнение |
||||
~ |
* |
г—г- |
» |
..Л |
олъэуя таблицу 1штегралов Чебышева,будем иметь:
(49)
Полученное выражение позволяет определить значение второй
постоянной уравнения (46). ^ ,
Подставляя найденное значение' постоянной Л в уравнение
(48),получим ^ «
Поставленная задача об отыскании скалярной функции распре
деления этим выражением решается. Для удобства вычислений зна
менитую трёхмерную функцию распределения Максвелла представит»!
в следующем виде.который легко получается из предыдущего выра
жения |
. * |
Ми/* |
(50) Здесь М - молекулярный вес,г/моль; Т - абсолютная темпера
тура, °К; W - скорость движения молчкул.иезависге J от направле ния их даш;елия.
3G
Шд одномерной и трёхмерной йтакпиИ рапир»,»,,»,.
Ма к с в е j i t я
37
Не рис ,4'показан вид одномерной векторной функции распре
деления, а на рис.5 - трёхмерной скалярной функции распределе ния Максвелла,Вид их существенно различается. Прежде всего от
метим,что на рис.4 координата скорости простирается в об
ласти и положительных,и отрицательных значений.Это связано с тем,что при рассмотрении движения молекул параллельно оси х ,
необходимо учитывать как те молекулы,которые двигаются в сто рону положительных +Jc .так и те,которые двигаются в сторону противоположную, в сторону отрицательнкх-л:.
На рис,5 координата скорости W имеет только положитель
ное направление.Это связано с тем,что а трёхмерной функции распределения скорости молекул рассматриваются без учета направ ления их движения,как величины скалярные.Скалярная величина ско рости определяется,как гипотенуза,через квадраты составляющих катетов,а квадраты действительных чисел не могут быть отрица тельной величиной.
На рис.4 максимум кривой соответствует значению скорости-
Wx = 0. Привычно овявывая |
высокие скорости |
движения-, моле |
кул с высокими температурами |
, трудно себе |
представить , что |
максимальное число молекул имеет скорости близкие к 0. По дело в том,что одномерная,векторная функция распределения учитывает только составляюшие скорости,направленные параллельно оси эс ,а не абсолютные величины скорости.Пулевым скоростям молекул на рис.4 соответствуют высокие скорости тех же Молекул по направле ниям у и Z .Как на рис.4, так и на рис,5 показан ход функций распределения при трёх температурах: при некоторой температуре Tj °К, принятой за исходную,затем при температуре, в два раза большей, и при температуре, в четыре раза большей.На обоих ри сунках повышение температуры вызывает понижение максимума. Это понижение максимума означает увеличение разнообразия в скоростях
38
движения молекул.по обращает на оеоя внимание,что с ростом температуры,как видно на рис.5, максимум трёхмерной,скалярной фукшши распределения постепенно смещается в сторону оолее вы соких скоростей движения.Но так как по оси ординат отложена доля молекул,обладающих соответствующей скоростью,то интеграл от этой функции,выражаемый величиной площади,ограниченной дан ной кривой и осью абсцисс, соответствует общему числу молекул, двигающихся с люоыми скоростями.естественно,что оощее число мо лекул в данной системе от температуры не зависит и,следователь но, понижение максимума и смещение максимума на рис,5 на величи не площади,ограниченной кривой,скаэатьоя не может.Она при всех температурах остается постоянной.
функция распределения Максвелла и средние скорости молекул.
из теории вероятности известно,что среднее значение •«•.акойлибо случайной величины равняется совокупности ее магематичес - ких ожиданий.
Математическим ожиданием некоторого значения случшшой ве личины называется произведение ожидаемой величины на её вероят ность
t |
1 |
|
|
или при очень большом числе объектов |
|
|
|
|
doc |
|
|
-го |
|
|
151) |
Фушишя распределения Максвелла |
£ |
Mw^ |
|
выражает вероятность того,что произвольно выбритая молекула бу дет ооладать скоростью,лежащей в интервале значений от W до U/+olW. при большом числе молекул эта же величина вырадает коли-
чество молекул, двигающихся с указанной скоростью,выраженное в
долях от общего количества молекул Sf0 |
.Поэтому среднее арифме |
тическое значение скорости молекул |
2 |
Используя таблицу интегралов Чебышева.будем иметь
tfviiT |
гят хм3- -V ям |
(52)
Вопрос о средней квадратичной скорости не требует специальных расчётов.Средняя квадратичная скорость отвечает средней энергии движения молекул.Но выражение для средней энергии поступатель
ного движения молекул вводится при самом выводе функции распре-
.пз о деления Максвелла• J' —
О
Отсюда получаем выражение для средней квадратичной ско рости молекул
V * |
(53) |
Наивероятнейшей скоростью молекул называют такую скорость,
которая при данной импературе чаще других встречается среди мо лекул.Практически это означает,что нужно найти скорость,отвечаю щую максимуму функции распределения.В точке максимума произ
водная принимает значение равное 0. |
Поэтому положение максимума |
|||||
Судет определяться |
оотиошегием: |
|
|
|
|
|
A |
(tfJL |
ipL |
0 |
~Л> |
J |
) = о |
dwrv |
Яг пят гят |
в* • |
|
|||
Протюдядаа^ренцирогаииеФункмш |.йксы.лла,Судем иметь: