Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

/10

г

= Я еГ&(1-& **) = О

из этого выражения яоно видно,что это уравнение имеет три

Естественно,^о реальное значение тлеет третий корень. Поэтому наивероятнейшая скорость молекул имеет значение:

Таким образом, значения средних скоростей молекул, приве­

денные в таблице 2, легко выводятся из функщь. распределения максвелла.

поясним взаимное расположение рассмотренных сре.цних ско­

ростей на кривой распределения Максвелла. Паиоолее наглядное положение занижает наивероятнейшая скорость Weep, соответст­ вующая положению максимума на кривой распределения.

Выразим другие средние скорости через \г/йвр

41

На рис.6 приведена функция распределения Максвелла и по­ казано взаимное расположение наивероятнейшей,средней арифмети­ ческой и средней квадратичной скорости,называемой,также.сред­ ней по энергиям.

Экспериментальная проверка функции распределения М а к с в е л л а

Функция распределения ьйксвелла имеет широчайшую область применения. При решении разнообразнейших и научных и технических зада",в основу решения берут функцию распределения Максвел­ ла.Но функция Максвелла является физической теорией,а не чисто - математическим приемом расчетов.Основной идеей этой теории можно считать представление,что именно скорости молекул являют­ ся совершешо случайны.::: ;:,как случайные вел'.:ч;:ну( подчистится

нормальному закону распределения случайных величин,выражаемо- - r.iy функцией Гаусса, Тонкий анализ этой идеи уже давно показал, что идея Максвелла очень правдоподобна, но логически не неиз­ бежна. Позднее справедливость этого заключения стала еще более очевидной,когда обнаружилось,что имеются частицы - электроны, фотоны, .которые подчиняются уже не молекулярной статистике Максвелла,а другим видам статистики, статистике Ферми или ста­ тистике Боэе.

На протяжении более чем ста лет,прошедших со времени опубликования работы Максвелла,не раз делались эксперименталь­ ные проверки функции распределения Максвелла.

Приведём одну из последних и наиболее точных проверок,вы­ полненную Г.Ф.Ворониным на кафедре физической химии Московского университета им.М.В.Ломоносова ( Ж.Физ.Хим. 37, й 4, 897,1963). Схема установки показана на рис.7.

И

э

А

©

А з

Рис.г. Gxeiia установки Г.Ф.Воронина.,

торую они получают в камере испарителя И. Измерение числа мо- •• лекул,скорость которых имеет строго определенную,интересующую насвеличину, основывается на следующем. Диск тлеет толщину

18мм, а ширину прореза - только ям. Диск вращается со строго постоянной скоростью, Быстрая молекула,попавшая в прорез,успе­ вает проскочить сквозь него. А медленная молекула,попав в про­ рез, не успеет проскочить и осядет на внутреннюю стенку дви­ гающегося прореза.

При заданной скорости вращения диска имеется некоторая легко поддающаяся расчёту.минимальная скорость движения моле­ кул .необходимая для проскока молекулы через щель. Все более медленные'молекулы не успеют проскочить и осядут на внут­ ренних стенках прорезов. Зная длину и ширину щели,а также ско­ рость .вращения диска,можно точно подсчитать VJ . Получив эту т-

личину,можно определить долю м о л е к у л , скорость которых

численные значения которого приводятся во многих книгах и спря­ вочняках.для нахождения его значения требуется только подсчитать величинуX ='

Опыты повторяются при данной температуре испарителя с разными скоростями вращения диска,а затем - при других темпера­ турах испарителя со всем набором скоростей вращения диска.

Систематические измерения показали,что опытные данные для многих веществ при разных температурах прекрасно согласуются о теоретическими данными о распределении молекул по скористям,рас­ считанными по уравнению Максвелла.

Предложенный Г.Ф.Ворониным метод измерений оказался, настолько точным ч удобным, чти нашел себе и другие применения.

45

Метод Воронина ?ложно считать новым вариантом ыасс-спектро- графического метода. Он позволил измерять массы нейтральных молекул, Так, например, исследование паров металлов показало, что некоторые металлы в газообразном состоянии находятся не в виде свободных атомов,а в виде димерных,тримерных и т.д.час­ тиц. Так, пар сурьмы состоит не только из свободных атомов £Й, но и содержит частицы 6^, 5S3 и др.

затрагивает•два важных для физической химии и для других об­

ластей науки вопроса. Первый из них касается распределения ве­ щества в пространстве,если на это вещество действуют некоторые силы. Второй вопрос касается возможности подсчёта числа молекул, скорость теплового движения которых превосходит некоторую,инте­ ресующую нас величину.

Вопрос о характере распределения вещества в пространстве, если на него действует некоторая сила, был впервые рассмотрен замечательным французским ученым Лапласом. Он рассмотрел его на важном частном примера: как распределяется воздух в земной атмосфере. Внимание Лапласа этот вопрос привлёк к себе потому, что оп увидел в нём частное проявление закона всемирного тяго­ тения Ньютона.Открытие закона всемирного тяготения,которому подчиняются не только земные явления, но и далекие небесные светила,перевивалось.как великое торжество человеческого разу­ ма. Лаплас был глубоко убежден,что закон всемирного тяготения является основным законом природы и его проявления должны ска­ зываться во многих наблюдаемых нагла явлениях. С этой точки зре­ ния он нашёл объяснение явлениям приливов и отливов в океане,с этой же точкл зрения он подошёл к объяснению причины изменения

46

плотности воздуха с высотой.

Рассмотрим вывод формулы Лапласа,которую ооычно называют барометрической или гипсометрической формулой Лапласа.

Рассмотрим некоторый слой воздуха,расположенный на произ­ вольно выбранной высоте Й от поверхности земли.Допустим, что этот слой имеет толщину ot И ,как показено на рис,8 .

P-dP

d h

Р

h

Ро

Рис.8. Схема к выводу барометрической формулы Лаплагв

На нижней границе слоя давление' воздуха обозначим Р .На верх­ ней, границе этого слоядавлениебудет немного меньше и равно Р-о|Р .Эта разница в давлениях на верхней и нижней границах рассматриваемого слоя обусловлена тем, что под действием ошш тяжести сам рассматриваемый нами слой будет оказывать дополни­ тельнее давление на нихёрасположенные слои.Величина этого до­ бавочного давления определяется плотностью воздуха в расемгтриваемом слое р и ускорением силы тяжести g. .Относя подсчеты к единице поверхности слоя и рассматривая воздух.как идеальный газ,гудем и?.;зть: - о ! P^J^g-°l ^ j J P s * v " = : K T

47

Для определения давления воздуха на какой-либо конечной высоте /| , проводим разделение переменных и интегрирование по высоте h .

Константу интегрирования L находим из условия,что на по­ верхности земли, при К = 0 величина давления нам известна Р = Р0.Тогда получим

р. - а т а (5 5) Это уравнение и называют барометрической формулой Лапласа,Оно

выражает распределение воздуха в поле действия оилы тяжести.Зна­ чительно поздней Еольцман обратил внимание на то,что аналогич­

ный ход рассуждений можно применить для решения вопроса о распре­ делении любого газа в поле действия не только сил тяготения,но и любых других сил,действующих на молекулы газа. Для придания

большей общности уравнению (55), обратим внимание на следующие,

простые соображения. ПроизведениеM<j. выражает силу тяжести, действующую на моль рассматриваемого газа.Произведение соответствует потенциальной энергии моля газа на высоте К • Обозначим эту потенциальную eHepraraM^W'ljf"'''10 источником потен­ циальной энергии молекул газа может быть не только поле всемирного

тяготения,а также и другие силы: электрические,магнитные,адсоро- • шонныз'и т.д. Учитывая,что для идеального газа между величиной

(56)

Это уравнение выражает е - теорему Больпмала.

MS

Заметим попутно,что современные геофизики считают барометри­ ческую формулу Лапласа только первым приближением в решении поставленной им задачи.В ходе вывода им допускаются два упро­ щающих условия: предполагается,что величин? температуры являет­ ся постоянной для разных высот ч что воздух можно трактовать, как идеальный газ.Современные геофизики дают решение,учитываю­ щее, что температура воздуха закономерно понижается с высотой и что присутствие водяного пара заметно изменяет свойства возду­ ха, по сравнен.ло со свойствами идеального газа. Однако эти уточ­ нения, весьма важные для геофизики,далеко не всегда имеют зна­ чение при тех многочисленных применениях,которые имеет е - тео­ рема в других областях науки.

Приступая к обсуждению е - теоремы Больлмана,мы уже отме­ чали,что она решает две группы зидач. Первую из них,т.е. распре­ деление вещества в поле действия некоторых сил,мы уже рассмотре­ ли и убедились,чти она гожет оыть г , -на на основе некоторого обобщения 6apoi зтрическоа формулы Лапласа. Но вторая группа за­ дач касается неодинаковости в скоростях движения отдельных мо­ лекул.Лаплас дал свое уравнение за много десятилетий до того, как Максвелл выдвинул идею о наличии закономерной функции рас­ пределения молекул по скоростям их движения. В русле идей Лап­ ласа ко второй группе задач невозможно по.дойти.Для их решения необходимо исходить из учета функции распределения Максвелла.Не только горячил сторонником и пропагандистом идей Максвелла, но и активным исследователем,продолжавшим развитие молекулярно" ста­ тистики Максвелла, был л.Еольцман. К выводу е - теоремы он при­ шёл на основе функции распределения "аксвелла. В центре внима­ ния при этом выводе была поставлена именно вторая группа'задач: как определить количество молекул,скорость которых превосходит

некоторую интересующую нас величину. Подобный вопрос возникает весьма часто перед физико-химиком. Так, например,обсуждая явле­ ния испарения жидкостей,мы принуждены учитывать,что молекулы • жидкости притягивают друг друга. Испариться,оторваться от жид­ кости может не всякая молекула,а только такая,энергия теплово­ го движения у которой по своей величине превосходит энергию взаимного притяжения молекул жидкости.Подобные вопросы,как мы увидим дальше,возникают во многих разделах физической химии.

Рассмотрим задачу,родственную упомянутому случаю равнове­ сия пара и жидкости или равновесия между адсорбированным на по­ верхности угля газом и окружающим свободным газом.

Допустил,что газ расположен в пространстве,которое распа­ дается на две области,как показано на рис. 9.

Г

Рис.9, Распределение вецестга в силовом поле.

Вверхней области газ свободен,а в нижней области на моле­ кулы действуют некоторые силы' притяжения.Эти силы могут быть са­ мыми разнообразными.В случае равновесия игра и жидкости,это бу­ дут „иды взаимного притяжения молекул :кидкоотп.В случ£-; адссрСини,