Файл: Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах.pdf

Существенно, что WH не входит в выражение для термо-э. д. с. Различные авторы использовали это обстоятельство, чтобы опре­ делить, имеют ли место термически активированные перескоки в данном веществе. Так, например, Босман и Кревекёр [63] пока­

что проводимость обусловлена зонным механизмом или что вели­ чина WH мала. Кревекёр и де Вит [107] провели аналогичные измерения для МнО; у этого вещества энергия активации, полу­ ченная из проводимости, больше, чем полученная из термо-э. д. с.

кающий к L i + , является поляроном малого радиуса; он не обладает кубической симметрией, так как оба иона притягиваются друг к другу и смещаются. Совершая перескоки вокруг иона лития,

Однако свободный носитель намного легче (<~6m); согласно фор­

в МпО может возникнуть ян-теллеровское искажение, которое

В разделе 4.4 мы рассмотрели случай, когда разупорядочение решетки ведет к сильно локализованному состоянию с радиусом г0,

ивычислили окружающую поляризацию. В некоторых некристал­ лических веществах, возможно, лучшим приближением будет сначала вычислить эффективную массу полярона, а затем иссле­ довать, насколько велико должно быть искажение, чтобы вызвать слабую андерсоновскую локализацию с радиусом локализации г0 , большим чем гр. Так, например, если эффективная масса поляро­ на равна 2 0 т , можно ожидать зону шириной 0,05 эВ, и в случае наполовину заполненной зоны локализация произойдет, если разброс энергий в модели Андерсона (гл. 2) больше 0,5 эВ. Босман

иван Дааль [64] рассмотрели связь между локализацией такого рода и проводимостью на переменном токе окислов переходных металлов.

128 Глава 4

4.13. ВЫРОЖДЕННЫЙ ГАЗ ПОЛЯРОНОВ

Известно, что в металлах взаимодействие с фононами может значительно увеличить эффективную массу электронов у поверх­ ности Ферми (в кристаллической ртути, например, в 2 раза) [364]. При расчете этого эффекта взаимодействие между электронным газом и фононами считается возмущением. Если энергия поляроиа малого радиуса больше эпергии Ферми, лучшим приближением, возможно, будет считать металл вырожденным газом поляронов малого радиуса. Это, конечно, допустимо только в том случае, если число носителей тока мало по сравнению с числом атомов. Мотт [369] и Зайнамон [561] рассмотрели таким путем вырожден­ ный газ в легированном титапате строицпя, а Мотт [369] обсудил возможность того, что V 0 2 , T i 2 0 3 и V 2 0 3 выше точки перехода являются полуметаллами с тяжелыми носителями тока, которые следует рассматривать как поляроны. Более подробно этот вопрос обсуждается в гл. 5.

4.14. ПОЛЯРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ

Электрон в зоне проводимости полярной жидкости типа воды пли аммиака образует вокруг себя полярон большого радиуса, причем потенциальная энергия электрона в поляризационной яме такова, как это показано на фиг. 4.4, 1 и дается формулой (4.17). Примером может служить разбавленный раствор натрия или лития в аммиаке. Металл диссоциирует на сольватпровапные катионы п «сольватнроваиные электроны». Объем раствора увели­ чивается приблизительно на объем трех молекул аммиака па каждый электрон; Джортнер [263] первый установил, что каждый электрон создает для себя полость. Общепризнанной причиной этого [84] является то, что в любой области жидкости, где поля­ ризация быстро изменяется в пространстве, энергия велика; дефект Бъеррума, в котором две молекулы воды имеют противо­ положно направленные диполи, обладает энергией 0,34 эВ. Поэто­ му, если имеется сильная поляризация, энергия снижается при образовании полости.

Сольватированные электроны в своих полостях создают линию поглощения в инфракрасном спектре с «хвостом», простирающимся в красную область спектра; это обусловливает синий цвет раз­ бавленных растворов. Проводимость разбавленных растворов обя­ зана электронам, движущимся вместе с их гидратационными оболочками, совсем так же, как движутся тяжелые ионы в жидко­ сти.

и иттербия [264]. Мы будем называть переход от металла к веще­ ству с неметаллическим поведением переходом Вильсона х ) .

К этому же классу можно отнести переходы несколько иного типа, которые также происходят в кристалле с симметрией, при­ водящей к возникновению пустой и заполненной зон, способных перекрываться. Если изменяются параметры кристалла (даже без изменения его объема), то происходит переход от состояния с перекрытием зон к состоянию без перекрытия. Такая ситуация возникает, например, в окислах переходных металлов, подобных Т ъ 0 3 или V 0 2 , которые будут рассмотрены в 5.10. Характерной их особенностью является растянутый по температуре переход металл — полупроводник, который возникает при наложении дав­

ром и др. [143] в иоде под давлением 160 кбар. В обоих мате­ риалах при высоком давлении наблюдался непрерывный рост сопротивления с температурой, скачкообразных изменений плот­ ности кристалла или его структуры не пропсходнло.

Уже более тридцати лет известны примеры кристаллов, кото­ рые, согласно одноэлектроиной модели, должны быть металлами,, а на самом деле оказываются изоляторами. Еще в 1937 г. на конференции в Бристоле Де-Бур н Вервей [124] указали, что в окиси никеля, кристаллизующейся в простой решетке типа каменной соли, каждый ион никеля подвергается действию кубиче­ ского поля кристалла. Последнее расщепляет Зй-зону никеля на две подзоны, имеющие четыре и шесть состояний в расчете на один

!) Вблизи перехода в неметаллическое состояние у металла наблюдается температурная зависимость сопротивления, пропорциональная Т-. Как впервые показал Бейбер ([35], см. также [363, 555]), подобного типа вклад в сопротивление переходного металла возникает благодаря электроннодырочному рассеянию; он описывается выражением

нако подобный эффект максимален при наличии на ферми-поверхпостн кар­ манов тяжелых дырок или электронов, или для того случая, когда энер­ гии Ферми малы, как это можно ожидать вблизи перехода. Тем не менео нельзя утверждать, что наличие в сопротивлении большого слагаемого, пропорционального Г2 , однозначно свидетельствует в пользу того, что данное вещество является металлом с двумя слабо перекрывающимися зонами. Зависимость р ~ Т2 может быть связана также с рассеянием электронов на

ион, так что восемь d-электроиов никеля никоим образом не могут образовать зонной структуры изолятора. Согласно модели невзаи­ модействующих электронов, чистая окись никеля должна быть металлом, тогда как фактически она является типичным а м и - ферромагиитным диэлектриком и сохраняет неметаллические свой­ ства как выше, так и ниже точки Ыееля. На той же конференции Пайерлс отметил, что подобное поведение может быть обусловлено кулоновским отталкиванием электронов, которое необходимо учи­ тывать более точно, чем это делается в приближении Хартри — Фока. Мотт [360] показал, что правильный учет этого взаимодей­ ствия действительно приводит к возможности описания диэлек­ трических свойств в системе, имеющей не полностью заполнениую электронами зону. Для цепочки атомов или ионов было показано, что если эта зона достаточно узка, то такая цепочка будет изоля­ тором. Если ширина зоны возрастает, например, за счет уменьше­ ния периода цепочки, то следует ожидать, что в некоторый момент возникнет резкий переход изолятор — металл. Такой переход мы будем называть переходом Momma. Переходу Мотта посвящена обширная литература, часть которой будет реферирована в этой главе.

Переходы металл — неметалл были включены в настоящую книгу, посвященную некристаллическим веществам, потому что различие свойств некристаллических и кристаллических мате­ риалов проявляется наиболее сильно, когда разрешенные энерге­ тические зоны узки. Это обстоятельство было продемонстрировано в гл. 2. Многие явления, в частности проводимость по примесям, невозможно понять даже качественно, если не учитывать меж­ электронного взаимодействия и непериодичиости поля, в котором электроны движутся.

5.2. ИЗОЛЯТОРЫ МОТТА — ХАББАРДА

Чтобы понять, почему антиферромагнитные окислы, подобные N i O , могут быть неметаллами, рассмотрим одномерную периоди­ ческую цепочку из N одноэлектронных атомов (типа атома водо­ рода), так что электрон в каждом атоме находится в состоянии Is (фиг. 5.1, а). Предполагается, что атомы удалены достаточно дале­ ко друг от друга и перекрытие атомных волновых функций мало, хотя и конечно. Обозначим энергию ионизации атома через / , а электронное сродство через Е. Предположим, что на /-й атом помещен лишний электрон, как это показано на фиг. 5.1, б. Вол­ новая функция системы электронов с /-м лишним дается определи­ телем Слэтера

9*