Файл: Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах.pdf

оценить относительное содержание двух типов структурных элементов.

Дополнительные доказательства частичного сохранения цепо­ чечной структуры тригонального селена в аморфной и жидкой фазах дает нейтронная спектроскопия. На фиг. 10.2 показаны результаты, полученные Оксмаиом и др. [33]. Пик под номером 5, расположенный вблизи 32 мэВ, приписывается колебаниям,

соответствующим растяжению связей в цепях селена. Этот пик сохраняется в жидкой и аморфной фазах. Пики 3 и 4 (соответ­ ствующие, вероятно, сдвиговым и крутильным колебаниям) раз­ мыты вследствие изменения связей внутри цепей, а также, воз­ можно, и длины цепей. Структура спектра при более низких энер­ гиях связывается с акустическими колебаниями. Интересно отме­ тить, что в этой области спектра интенсивность рассеяния больше в разупорядоченных материалах. Пик при 4,8 мэВ представляет собой нерассеянное излучение.

25*

нанса в чистом аморфном селене [1] свидетельствуют о том, что электроны на концах селеновых цепей спарены. Большие сигна­ лы, наблюдавшиеся в более ранней работе, по-видимому, были обусловлены углеводородными примесями.

Цепочечно-кольцевая модель аморфного Se служит основой для рассмотрения структуры бинарных сплавов, содержащих селен. Следуя Шоттмиллеру и др. [451], мы разделим стеклообразующие сплавы Se на три группы: сплавы с изоэлектроиными добавками,

10.1.1. Н З О Э Л Е К Т Р О Н Н Ы Е Д О Б А В К И Те и S

Если в сплавах Se — Те и Se — S локальные валентные связи должны быть насыщены, то, по-видимому, любые другие струк-

Ф и г. 10.3. Области Стокса в спектрах комбинационного рассеяния для сплавов Se — S, Se — As и Se — Те [451].

турные группировки, кроме цепей или колец, исключаются. Исследование спектров комбинационного рассеяния (фиг. 10.3)

в селене увеличивается пик при 355 с м - 1 , а при повышении содер­ жания теллура — пик при 216 с м - 1 . Эти пики связываются с обра­ зованием смешанных восьмичленных колец, вероятно, вида Se3 S5

иSe6 Te2 . Увеличение

личивает. В то же время оба эти элемента, вероятно, эффективно уменьшают длину цепей.

10.1.2. О Д Н О В А Л Е Н Т Н Ы Е Д О Б А В К И C I , B r , I , T l , N a и К

Уменьшение вязкости жидкого Se, вызванное добавлением перечисленных выше одновалентных элементов, интерпретируется как следствие значительного уменьшения длины цепей. Поскольку

390 Глава 10

по данным спектроскопических исследований соотношение между атомамн, связанными в кольца и цепи, изменяется мало, то пред­ полагается, что действие этих добавок приводит к разрыву и огра­ ничению цепей х ) . В Se, легированном хлором, полоса поглоще­ ния при 340 с м - 1 связывается с локализованной колебательной модой цепи, ограниченной хлором [323]. О присутствии коротких цепей в жидком Se, содержащем 4 ат. % иода, свидетельствуют результаты нейтронной спектроскопии, показанные на фиг. 10.2, г.

10.1.3. РАЗВЕТВЛЯЮЩИЕ Д О Б А В К И A s , B i и Ge

При введении в селен мышьяка содержание колец Se8 снижает­ ся. Это отчетливо видно из спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Если посмотреть па комбинаци­ онный спектр, представленный на фиг. 10.3, то видно, что при увеличении содержания мышьяка высота пика при 250 с м - 1 , кото­ рый связывается с кольцами Se8 , уменьшается по сравнению с пи­ ком при 227 с м - 1 , характерным для As2 Se3 . Результаты исследова­ ния поглощения в инфракрасной области спектра [322] указывают на то, что концентрация колец Se« линейно падает по мере увели­ чения концентрации As и приближеется к нулю, когда содержание колец Se8 достигает 20% . Кроме того, при содержании As, пре­ вышающем пределы 0 — 40%, в инфракрасной области спектра

структурной единицы вида AsSe3/2. Возрастание температуры

деленных разветвляющихся узлов AsSe3/„, которые при содер­ жании As, превышающем 8%, начинают объединяться.^ Таким образом, влияние добавки As можно наглядно представить себе как разрыв колец Se8 и появление связей между цепями. В резуль­ тате, когда концентрация As становится такой же, как в As2 Se3 , образуется полностью увязанная трехмерная сетка атомов без сколько-нибудь заметного содержания молекулярных структурных

в системах Se — Ge — Sb и Se — Ge — As содержатся в работах Хейсти и Кребса [219, 220]. Их данные касаются корреляции меж­ ду проводимостью (и ее температурной зависимостью) и близо­

г ) Имеется в виду, что одновалентные добавки разрывают длинные цепи па более короткие и занимают места на концах цепей.— Прим. перев.