Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

какНе^Л/ё^Аг, парыН^и др,действительно имеют в обычных условиях

теплоёмкость,с точностью до десятых долей процента,равную 3. В таблице 7 приведены величины теплоёмкости С к ,для некоторых од­

Для 'Сравнения, в таблтде- 7 приведены также теплоёмкости некоторых двухатомных газов. При температуре 0°С их теплоем­ кости имеют значег"я} близкие к 5,.ю с ростом температуры значи­ тельно и неодинаково для разннх веществ повышаются, молярные теплоёмкости некоторых т_,ёхатомных газов имеют значения, близ­ кие Кб .

Для объяснения указанных различий в теплоёмкости одно -,двух -

73 и трёхатомных газов..было выдвинуто понятие числа степеней сво­

боды движения молекул и установлен закон равнораспределения энергии по степеням свободы.

Поступательное движение частиц одноатомных газов можно раз­ ложить на составляющие по пространственным координата;.;.

идеального газа равноправны. Если общая энергия движения молекул газа равна 3/2. Я.Г,то на каждую из трёх степеней свободы будет приходиться

Jf

(96)

В дальнейшем,с появлением теории квантов явилась-йовмовность" доказать,что частицы одноатомных газов не могут вращаться даже при температурам в тысячи градусов.

Для объяснения наблюдаемых теплоёмкостей двухатомных газов. следовало учесть,^то молекулы этих газов обладают дополнительны - ми степенями свобода движегтия. Кроме поступательного движения в трёхмерном пространства молекуль- двухатомных газов совершают вращательное движение.Вращение двухатомной молекулы -окру её центра тяжести может быть разложено на две составля^цие (подобно географической широте и долготе).Это сообщает её движению ещё дт степени свободы. Вращение двухатомной молекулы вокруг оси,прохо­ дящей через центры атомов,невозможно. Поэтому дгчжение двухатом- "нх молегул характеризуется пятью степенями свободы и, в "оотв г- ствии с уравнен! м (96.), теплоёмкость подобного газа должна с^ть близкой к 5.Указанный третий вид вращения,невозможный для двух­ атомных молекул становится возмогчым и реалыггя для нелинейных трёхатомных и LHC .чэатомннхмолекул. В связ? с эт^иг-.i. вращеь^е ноли-

?4

пейных трёхатомных и многоатомных молекул может быть разложено на три составляющие и характеризуется тремя степенями свободы. Теплоёмкость газа для таких веществ становится равной 6. В таб­

Таблица 8 показывает,что при температуре 0°0 указанные со ­ ображения о числе степеней свободы вращения разных молекул нахо­ дят себе некоторое подтверждение в опытных данных о тешгаёмкооти. Имеетоя многр отклонений,но имеются и случаи оогласия о изложен­ ным теоретическим прогнозом.Однако даже эти скромные успехи пол­ ностью рушатся,когда рассматриваются теплоёмкости при повышенных температурах.Вопреки выводу молекулярно-кинетической теории,дава­ емому уравнением (95), теплоёмкость оказывается величиной,завися­ щей от температуры и,как видно ив таблиц 7 и 8,чем сложней моле­ кула, тем сильней теплоёмкость повышается с ростом температуры.

Период блестящих и воодушевляющих успехов молекулярной статистики Максвелла сменился периодом непреодолимых затруднений, когда выводы молекулярной теории приходили в противоречие с опыт­ ными данными,количество и точность которых непрерывно повышались.

Кризис молекулярно-кинетической теории,связр'шый с пробле­ мой теплоёмкости,усиливался кризисом в теории излучения. Развитие

термодинамики излучения л работах К'гмсгофа, Б.Б.Голицына,Рэлея, Джинса и др.привело к идее равновесия между ш ^тностыо излучения в полости некоторого тела и стенками этой полости. Отсюда возник­ ло понятие молекулярного осщишятора,являющегося центром излуче-

75 ния и поглощения у вещества,образующего полость.Но эти идеи

привэли Рэлея и Джинса к так называемой "ультрафиолетовой ката­ строфе". Казалось,что теория с полис4 неизбежностью приводит i: .

заключению,что в спектре излучения материального излучателя,по мере повышения частоты колеоаний,излучаемая энергия д.шша непрерывно и неограниченно повышаться.Такое заключение не толь­ ко противоречило опытным данным,не вообще могло быть отнесено к физическим абсурдам. Указанные кризисные явления в весьма важ­ ных областях науки и явгашоь главным основанием для возникнове­ ния теории ИгевнтоВ.

ТЕОРИЯ шжШ~ш'9оШм ПЩКАТ

Основоположник новой эпохи в естествознании^М.Планк был уче­ ным огромной ясности и строгости мысли.Может быть, именно поэто­ му он решился выступить с теорией квантов,которая глубоко отличав

лась от идей доквантовой,классической физики.Эта идея выпадала из строя современной ему науки.

Необх димость теории квантсеПо'анк мотивировал тем, что без неё нет возможности решить проблему зависимости теплоёмкости от тем­ пературы и объяснить наблюдаемое распределение энергии в спект­ рах при разных температурах.

Как периодический 'закон Менделеева открыл новую эпоху в хи­ мии и обнаружил закономерности в свойствах атомов,так теория "RBfllF ттев :. Планка открыла новую эпоху в познании закономерностей внутриатомных и внутримолекулярных явлений.

Как известно,основнгл идея теории "квантов 8иключа¥¥слПв_"т1)Н^ что вещееJBO может излучать и поглощать энергию только конечным порциями-квантам*., Ещё М.В.Домоносов отмечал, что,, для объяоь«- ния наблюдаемых овойств газов, его молекулам приходится припи­ сать идеальную „тгоугость, При обычлых соударенид молекул мэж-. ду собой У их удавах о стонт-.и сосуд*. молег-у.:ы не^тердаг и не us-

76 меняют количество движения. Энергия движения может только пере­

даваться от молекулы к молекуле,но общая её величина остается неизменной,М.З.Ломоносов ещё не знал,что при энергии удара,пре­ восходящей величину соответствующею кванта, удар может оказаться неугрзтим и часть энергн.: движения перейдет в энергию возбужде­ ния или "остаточную деформапшо" молекулы.

Зазиопмостьглплоёмкботи от температуры теория квантов повво­ дила объяснить тем,что число степеней свободы движения молеку­ лы не является постоянным. Число степеней свободы нельзя рас­ считывать проото из геометрических характеристик молекулы.Понят­ но, что двухатомная молекула может врашаться.Но это ещё не озна­ чает, что это вращение фактически будет происходить при любых температурах. Энергия внутримолекулярного движения,согласно тео­ рии квант^не может быть сколь угодно малой. Пока «энергия тепло­ вого движения не достигла такой интенсивности,которая допускает возбуждение вращения,до тех пор вращения вообще происходить не будет. 7 молекул при низких температурах вещества как бы отсутст­ вуют две степени свободы,отвечающие вращению,а при повышении тем­ пературы они появляются.

Понятно,что в двухатомной молекуле могут происходить коле­ бания атомов по линии их связи.Но это не означает,что при любой температуре эти колебания фактически будут происходить. Согласно теории кванто^дя возбуждения колебаний необходимо,чтобы тепловое движение молекул могло подвести' достаточную порцию энергии, необ­ ходимую для возбуждения колебаний. Обычно энергия квантов коле­ бательного движения весьма значительна и при недостаточно высо­ кой температуре У молекулы будут отсутствовать степени свободы, отвечающие колебаниям,а при повышении температ"ри они появятся.

Идея непостоянства числа степеней свобода движения молекул качественно объясняла наблюдаемое на опыте возрастание теплоси-

(I

кости с повышением температуры,Уже эти основные представления теории кванта приоткрывали физическую природу явленийркоторые доквантовой молекулярно-кинетической теории казались необъяснимы­ ми.

Но развитие квантовой теории теплоёмкости происходило посте­ пенно и достаточно общие количественные результаты были получе- • ны значительно позднее.

Более чёткие количественные результаты Планку удалось полу­ чить в теории излучения, Предложенная им замечательная формула излучения играла на первых

порах роль главного аргумента при обосновании теории квантов. Выше уже отмечалось,что теория излучения твердого тела на пороге нашего столетия переживала -физис.Здесь возникла неподдававшаяся решению задача, которая получила в литературе назва­ ние "ультрафиолетовой катастрофы Рэлея-Джинса". Поясним сущность

этой задачи.

Отражение света от поверхности зеркала имеет механизм,по­ добный ретрансляции электромагнитных волн. Поверхность зеркала ведет себя как совокупность осцилляторов, подобных струнам,колеб­ лющимся в резонанс с падающей на них звуковой волной.Такая стру­ на приходит в колебание под действием волны и сама излучает ту же волну.Многие зеркала прекрасно отражают лучи с очень различны­ ми длинами волн.Это позволяет допускать существование идеально­ го зеркала,состоящего из резонаторов о самыми разнообразными собственными частотами колебаний. Поверхность такого зеркала прр- д~тся представлять состоящей из бесконечного множества резонато­ ров с бесконечно разнообразным набором собственных частот колеба­ ний.

Существование подобных осцилляторов ьлакими специальными методами не исследовалось и не доказывалось. Их существование до-*

79

Такую пробирку помещают в электрическую печь,нагреваемую до ин­

тересующей исследователя температуры.В полости чёрного тела у с ­ танавливается определенная для данной температуры плотность из­ лучения. Небольшая чаоть этого излучения уходит через диафрагмы и принимается на щель спектрофотометра. Интенсивность и состав излучения определяется только температурой и не зависит от ма­ териала керамической трубки.

В полости чёрного тела излучение находится в равновесии со стенками нагретого черного тела,Если стенки содержат' беско­ нечное чиоло ооцилляторов о какшл угодно частотами колебаний, то энергия будет присуща всом осцилляторам : её плотность бу­ дет неограниченно возрастать по мере перехода к более высоким частотам колебаний.'

Прямые спектрофотометричеокие измерения пришли в резкое противоречие с указанными прогнозами. Плотность излучения,как функция частоты колебаний,разумеется,не уходит в бесконеч­ ность,а проходит через чётко выраженный и вполне, определенно выраженный максимум (см.рис.13).Расхождения возрастают с рос-* том частоты и получают вопиющий характер в области ультрафио­ летовой части спектра.Поэтому эти расхождения и получили наз­ вание "ультрафиолетовой катастрофы". Если бы исследователи того времени могли изучать рентгеновскую,а тем более ^радиацию,

они убедилиоь бы,что в ">тих областях систра расхождения стано­ вятся ещё более катастрофическими.

Теория квантшПлакка показала,что с осцилляторами,особен­ но с высокочастотными,нельзя обращаться,как с формальными мате­ матическими схемами. Их нельзя•произвольно приписывать веществу.

Их нужно учитывать,как реальность и исследс ;ать присущие им

весьма характерные свойства.