Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

вошла.Цто значит,что уравнение 168J даёт результаты,которые относятся к любым температурам,к которым применима статистика Максвелла.

ь таблице 5 приводятся доли ь^лекул 1от оощего числа молекуч в рассматриваемой слстеме), скорости которых в 2 П раз превосходят средние квадратичные скорости молекул при данной температуре, т. е, отвечают условию, что W^. W 2.^

Таблица 6.

Доля молекул, скорость теплового движения' которых в 2 Г раз превосходит среднюю квадратичную ско­ рость молекул при люоой температуре.

нии многих вопросов физической химии.Полезно обратить внимание что в газе при данной температуре число молекул,ДБИгаш|ихся со

скоростью,превосходящей среднюю квадратичную скорость, - несколь­ ко меньше половины от о&шго числа молекул.Число молекул,ско­ рость которых,по крайней мере, в 7 р^з презосходит .среднююквадратичную скорость,будет соответствовать примерно 1 молеку­ ле на г-моль вещества.Правда, не следует забывать,что если газ имеет температуру Т = аии°л, то д 7 раз более высокой скорости

будут сооТЕг.тствовать температуры порядка Щ 700°К. Доля молекул.энерги^ которых превышает

определенную величину.

Требуется определить,какую долю Б газе при данной темпера­

туре составляют молекулы,энергия поступательного движения которис в некоторое Z число раз превосходит среднюю энерг'-по тепло­ вого движения,.характерную для данной температуры газп.Ьнергия теплового дви^ени,* при э™ом учитывается вне зависимости от на­ правления поступательного движения молекул. Следовательно, расчё­ ты следует основывать на скалярной функции распределения Макс­

Энергия поступательного теплового .движения молекул выражается величиной .Средняя энергия теплового движения мо­ лекул "P" данной температуре Т определяется выражением:

(6S) Попользуем величину 2 .как новую аеремениую,учитывая

следушие о ^ н ч я

60

Поставленная задача требует,чтобы скорость молекул отве­ чала следующему условию

t 9

Требуется проинтегрировать уравнение (71) в пределах от 2•сп до со

шается.Но практически весьма существенно,что его можно свести к интегралу вероятности. Это позволяет при ряоче'тах использо­ вать существующие таблицы -значений этого интеграла. Для этого введем переменную Ь , определив её следующими отношениям:!

Тогда указанный интегра: преобразовывается к стедующе-

Функция распределения Макокелла

v. другие виды движения молекул Фу1шция распределения Максвелла учитывает скорости госту-

пателыгого движечия молекул.Если бы молекулы можно было счи­ тать субмикроскопическими,идеально упругими шариками'с идеаль­ но гладкой поверхностью,тогда поступательное движение молекул можно было бы считать единственны?/! видом их движения. Для та­ ких молекул их энергия сводится к кинетической энергии их посту­ пательного движения.Доля молекул,энергия поступательного движе­

ния которых лежит в диапазоне с до £л +е/<£к , легко подсчитывается по уравнению Гй-ксвелла ( см.ур?.вн.?8)

В таком виде уравнение Максвелла,не изменяя своего содер­ жания по существу,получает характер функции распределения моле­ кул по кинетической йнергии их движения.

Однако ещё М.В.Ломоносов указывал,что необходимо учиты­ вать и поступательное и вращательное движение молекул,учитывать возможность передачи вращения от одних молекул к другим „' при их соударениях. Максвелл весьма тщательно и строго проанализи­ ровал этот в прос и доказал,что при многочисленных соударениях молекул,способных совершать поступательное,вращательное,колеба­ тельное и другие виды движения, энергия будет равномерно пере­ распределяться между этим видами движения. Этот вывод Максвел­ ла получил название закона равнораспределения энергии по степеням свободы.

Естественно, возникает следующий вопрос: как будет выгля­ деть функция распределения по энергиям, ес~т молекулы совершают и поступательное, и вращательное, и колебательное и другие вида "Еиженкя?

64

Как мы увидим дальше,строгое решение этого вопроса может быть получено только методами квантовой статистики. ;,1аксвелл, Болылтан ( и даже много позднее - ГибОс), тщательно анализируя этот вопрос и применяя,казалось бы, вполне строгие методы расчёта,; ^иходили к странным результата;,!."Л лмечительно к неко­ торым объектам и условии теоретические расчёты удовлетворитель­ но согласовались с опытными данными. i4o столь же очевидно было, что применительно к другим объектам и для других условий теория явно расходилась с сытными дачными. Причины этих расхождений оставались непонятными.Создавался некоторого рода тупик, которкл переживался очень болезненно.

достоверность идеи молекулярчо-статистнческой теории Максвелла уже нашла многочисленные подтверждения. Из этих идей строгими методами теоретической механики выводилась некоторые следствия,а эти следствия,вопреки разумным ожиданиям,приходили в противоречие с эппериментальными данными.

Как уже обмечалось, в настоящее время вполне понятна причина указанных затруднений.В то время ещё не была создана теория кванлцксторая впервые дала точное описание законов врашения.колебаний и дру их видов внутреннего движения голекул.

Итак,положение характеризовалось тем,что функция распре­ деления Максвел"л нашла целый ряд непосредственних и косвенных подтверждений. Стало очевидно,что в этих идеях Е.'аксзелла полу­ чено основание для статистической трактовки многих явлений при­ роды. Молекулярная стаа .стика Макс^-элла становилась мошкым и фи­ зически содержательным методой теоретического исследования.По, вместе с тем, постепенно выявлялось,у х> теоретические расчёты, исходящие из ф/нкщ;т" распределения Максвелла чмегат существен­ ные границы применимости. Хорошо согласуются с опытными данны­ ми те расчёта... которча цримеаяюти! к простейшш,одноо.тошпш моле-