Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

•65 кулам.Некоторых успехов удалось достигнуть при расчётах свойств

простейших двухатомных молекул типаft,,O.g,Jy~2 и т.д. При этом согласие между расчётом и опыт^таи данными наолодалось _, широкгй области средних температур, но не при очень низких: и при не очель высоких температур.^.

Как достижения,так и встретившиеся затруднения указывали на необходимость такого обобщение статистики Максвелла,при кото­ ром учитывалось бы на только поступательное "викение молекул,но и все другие возможные гиды их движения.

Решение этой задачи даётся так называемой функцией [Даксвел- ла-Больцмана.Рассмотрим вывод этой функции. Допустим,что дана сиотема,состоящая изЛ" молекул. Энергия отдельных молекул соот­ ветствует некоторому весьма большому набору значений&i>&^„.£- •

Этими величинами энергии обладают некоторые количества молекул

Одному и тому же макро - состоянию системы,характеризуемо­ му данной температурой и давлением,соответствует большое число микро - состоящей, отвечающих ра&..ым размещениям отдельных моле­ кул по ячейкам с указанными значениями энергии. Число микро - состояний,соответствующих данному макро - состоянию,называется '±ерлод1шамической вероятностью данного макро - состояния систе­ мы.К количественному выражению термодинамической вероятности можно 1С цолти, исхода из еле.дующих, соображений.

Вероятностью,как известно, называют отношение числа благо­ приятных случаев независимых сос'ытг'г к общему числу "озможных событий. В ^нном случае нас интересует такое распределение мо­ лекул по уровням энерпиб,,^^,.;, <£f-, при котором на эоих уровнях окажутся молекуы » количестваг ИцйА,193,.., ni .Но при наличии J\T молекул их распределение i а указанны.: уровнях в у^.л-

за...гых кол. 1вствах является не еднозначным. ЧислоZ .о&м'яккх

вар аатов ра игредел., .гп • отдель.дк молекул';-соответ лвущкк *-ча*щ

66

чому условию распределения,может бить подсчитано по формуле тео­

рии сочетаний,

_ if!

Попутно полезно отметить,что результат подсчёта по этой формуле зависит от того, на сколько уровней мы мысленно подраз­ делили энергию Интересующей нас системы,Это положение иллюстри­ руется рис.II,На этом рисунке рассматривается некоторое распре­ деление 12 частиц по энергиям (Ца).На соседнем рисунке (Цб) тоже распределение дается при условии подразделения всех значе­ ний энергии на 9 условных уровней. На рис, Ц в принято Ю.уровней.а нарис. Ц г принято подразделения на 36 уровней.По фор­ муле (82) для указанных трёх способов подразделения на уровни получим:

уровней или ячеек,получаем разные числа сочетаний. А эти числа

входят в дальнейшие подсчёты термодинамической вероятности,Поэ­ тому в доквантовой молекулярной статистике и особенно в работах Больцмана я Гиббса, величина термодинамической вероятности име­ ет условный характер и сохраняет определённый смысл только

характер функций,в которые входит эта величина.

Уравнение (82) дает значение чиола сочетании % .Теперь требуется определить оощее число возможных положений всехJV" молекул.Каждая молекула может находиться на любом уровне,что со­ ответствует I возможным положениям.А для всехЛГмолекул будем

6S

.пметь Z0 =s l возможных положений.

Отсюда термодинамическая вероятность получит следующее выра-

Раскроем значения факторов в этом уравнении,применив формулу Стирлпнг". Это требует допущения, что не только Jr ,но и величины • W, ,ntJ... Hi являются числами достаточно большими. Тогда формула(ЙЗ) примет атакующий вид:

После логарифмирования будем иметь:

^^„^распределяются в количествах И„И1,...И;.Но этим ещё не конкретизируется характер рассматриваемого распределения. Между

тем, по идеям Максвелла,далее развивавшимся ЕЬльгогаяом, особый ин­ терес привлекает распределение называемое нормальным.Это распре­ деление является наиболее вероятным и материальные системы посте­ пенно, ло достаточно оыстро,самопроизвольно переходят к нему.

Поставим задачу о выявлении наиболее вероятного распреде­

ления, отвечающего термодинамическому равновесию рассматриваемой сиотемы при заданных условиях температуры и состава системы.

'Нормируем это состояние двумя условиями: постоянством числа мо­

69

ТЗсли уравнение (84) выражает вероятность произвольно выбран­

ного распределения,то максимальную вероятность будет иметь такое распределение,при котором производная от функции (84) обратится в 0.

Отысканию максимума, отвечающего определенным условиям, проводится-методой неопределенных множителей Лагранжа. Обо-

Уравнение (94) называется функцией распределения МаксвеллаБольцнана. Эта функция выражает функцию распределения череа неопределенные множители Лагранжа. Основное назначение этой фугчции заключается в указании на необходимость при подсчете распределения молекул по энергиям учитывать не только кинети­ ческую анергию поступательно, о движения молекул, как е ю делает функция распределения Максвелла (78),но и- энергию других ви­

дов движения молекул, а также юс потенциальную энергию.

ний, которые на протяжении 25 лет постепенно нарастали л побу.кла­ ли многих ученых того времени считать,что естествознание прекнвает кризис. £щё в I6C4году такой авторитетный физик,как Кель­ вин, заявил, что над молекулярно-кинетической теорией сгущаются тучи. Росли сомнения в обоснованности основных представлений мо­ лекулярно-кинетической теории,имеющей огромное значение для все­ го философского миросозерцания. Это способствовало распростране­ нию тех идеалистических направлений,которые возглавлялись Махом, Авенариусом,Оствальдом и др.

Особенно чётко непреодолимые трудности,возникавшие перед .

молекулярно-кинетической теорией и молекулярной статистикой,были связаны с проблемой теплоёмкости.Величины теплоёмкости поддаются точному экспериментальному определению.Если исходные представле­

ния молекулярно-кинетической теории правильны,она должна объяс­

нить и теоретически правильно предвычислить наблюдаемые на опы­ те величины теплоёмкости. Если вещество состоит из молекул,со­ вершающих тепловое движение, то кинетическая энергия этого тепло­ вого движения поддается расчёту. Вцё на ранних стадиях развития молекулярно-кинетической теории было показано,что

Теплоёмкостью называется количество тепла,необходимо1,

для нагревания на один градус данного вещества в условиях постоянства объёма,т.е. при отсутствии внешней работы в процессе