Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

50

это будут специфические оилы, действующие вблизи поверхности адсорбента.

Равновесие наступит тогда,когда скорость перемещения мо­ лекул из нижней области в верхнюю сравняется со скоростью пе­ ремещения молекул из верхней области в нижнюю. Как указывалось! в верхней области молекулы двигаются совершенно свободно, а в нижней ооласти не молекулы действуют силы притяжения. Поэтому для перевода молекулы из нижней области в верхнюю, треб^^ется за­ тратить некоторую работу Y" . Эта работа совершается за счёт энергии теплового движения молекул.Вырваться из нижней области п перейти в верхнюю смогут наиболее быстрые молекулч,кинети­ ческая энергия движения которых в сторону верхней области

Более медленно двигающиеся в нужном направлении молеку­ лы перейти в верхнюю область не смогут.

Напротив,для перехода из верхней области в нижнюю никакой затраты работы не требуется. Поэтому.любая молекула,двигающаяся с любой скоростью в направлении из верхней области в сторону нижней, будет легко совершать ^тот переход.

Если бы плотность газа в обеих областях была одинакова, тогда число переходов из верхней области в нижнюю было бн мно­ го больше,чем переходов из нижней области в верхнюю. Но это ука­ зывало бы на отсутствие равновесия. Если же равновесие сущест­ вует, то это значит,что в нижней области плотность газа значи­ тельно больше,чем в верхней. Хотя только малая доля молекул,дви­ гавшихся в сторону верхней области,может фактически совершить переход,но повышенная плотность газа в нижней области приводит к установлению равновесия,когда количество переходов молекул в противоположных направлениях выравниваются мег"у собой.

Для того,чтобы на основе этих качественных соображений можно было делать количественные расчёты,воспользуемся функцией

51 .

распределения Максвелла.При этом обратим внимание на то,что для рассматриваемого равновесия имеют значение не все движения мо­ лекул,? только те,которые налравлены в сторону перехода из од­ ной обллсти в другую. Это означает, что надлежит обратиться к одномерной,векторной функции^распределения Максвелла

Учт'тчвая изложенные соображения,условия равновесия запи­ шем в следующем виде:

1см3 верхней области,а в правой стоит}Q .выражающее число моле­

кул в 1см3 нижней области. Кроме тс о, левая и правая части уравнения (57) различаются преде, амн интегрирования.Левый инте­ грал берется в пределах от 0 до <=° ,что соответствует переходу

любой молекулы,двигающейся с любой скоростью,из верхней области

Зто зг^'чт.что молекулы, двигающиеся со скоростью УКh£, в перехо­ дах из нижней области в вер::нюю участия принимать не будут.

Значение левого интеграла мочно i айти по таблице интегра­

лов Чебышевс. (см.табл.л). Но п§авый интеграл имеет пределы иные, чем интегралы Чебышева,

Для определения чид;. интегр яов входящих ч уравнение ;57),

обратим внимание на результаты дифференциров^нич следу.^его гчра..зния: ^ ~Ш • м - Й&

53

Таким образом, мы вновь пришли к выражению, известному под названием е - теоремы £>олъцмана,совпадающему р ур. (56) , Выводы уравнений (56) и (61) разные,но в основе обоих ле­ жит рассмотрение равновесного распределения вещества в разных областях пространства,в котором на вещество действуют некото­

рые силы.

и виде дополнения, ниже приводится способ подсчёта числа молекул,скорости которых превосходят в данном газе какую-то 1штереоующую нас величину.

Расчёт числа молекул.скорость и энергия теплового движения которых превосходит некоторую заданную величину.

говорит о распределении вещества в пространстве,в котором на это вещество действуют некоторые силы.Это достаточно очевидно при рассмотрении вывода барометрической формулы Лапласа.Требует некоторого пояонения постановка задачи при выводе формулы (.61;. Интересно, что в исходное уравнение 157; можно вкладывать два разных физических смысла.Интеграл от произведения значения слу­ чайной величины скорости Wx на ее вероятность /("К*) .выражае­ мую векторной функцией распределения максвелла Мщ^щО, dW~

=соответствует определению математического ожидания и

роняется среднему значению данной величины.Имешю так и подсчлтцыалась средняя арифметическая скорость молекул при выводе фор­ мулы къ2). газличие заключается в том, чти при подсчете средней ; ришзтической скорости мы интересовались окалирной скоростью

молекул,вне зависимости от направления движения, а в уравнении 157; учитывается скорость в одном заданном направлении^ . По­ нятии, что средние скорости,особенно дан диапазона скоростей от Ц. до<Ч> ,к выводу е - теоремы 1*>льцчаНа отношения не имеют.

другую область пространства,примем их потг •.п'лсльная энергия из­ меняется на величину \jT . В таком случае произведение и ^ Д к ^ выражает число молекул,переходящих в I сак из одной области про­ странства в другую. Именно этот смысл и положен в основание ис­ ходного уравнеь^я равновеоия \57). Напомним, что именно таге ста­ вилась задача при выводе уравнений переноса.

После этих предварительных замечаний,обратимся к рассмот­ рению вопроса о подсчете числа быстрых молекул в газе при дан­ ной температуре. Будем рассматривать величину скорости W вне зависимости от ее направления. Это означает, что при рассмотре­ нии доли быстрых молекул, следует применять скалярную трехмер­ ную функцию распределения Максвелла.

Эта функция выражает долю молекул в данном газе, при данной температуре Т,скорость которых лежит в интервале значений от W

до w +о|у/ .Ставится задача о подсчете доли молекул,скорость которых превосходит некоторую, штересующую нас величину. Эту интересующую нас граничную скорость обозначил Wr ' .Тогда зада­ ча будет заключаться в подсчете доли молекул,удовлетворяющих условиюW £ Wr .Смысл этой задачи п ленптся также рисунком 1С.

На рисунке изображена скалярная функция распределения Максвел­ ла. Пунктирная линия отмечает положение средней квадратичной скорости молекул 17 .Заштрихованный учаоток соответствует доле быстрых молекул,скорость которых в какое-то число % р раз пре­ восходит среднюю квадратичную скорость молекул W .

для решения поставленной задачи, необходимо проинтегриро­ вать скалярную функцию распределения Максвелла в пределах от интересующей нас граничной скороотиИ^и выше,практически до^> .

w' Jw„ (62) Однако химика редко интересует вопрос о дола молекул,ско­

рость которых превосходит столько-то см/сек или столько-то км/сек. Но при решении многих физико-химичерких вопросов важно имет" • возможность подсчитать долю молекул,скорость W теплово­ го движения которых в определенное число VJ3 £^ превосходит

среднюю скорость теплового движения молекул при данной темпе- " W„ , т-» .

56

Ранее было показано (уравнение 53), что средняя по энергии, средняя квадратичная скорость молекул определяется выражением

Поэтому подсчёт доли быстрых молекул более разумно ставить, как подсчёт той доли молекул, скорость движения которых в£г раз превосходит среднюю квадратичную скорооть молекул при данной температуре,т.е. пои W^W'Я^'Для этого в уравнение Максвелла целесообразно ввести новую переменную,определив её выражениями

Тогда окалчрная Функция Максвелла получит следующий вид:

В этом случае,вопрос о подсчёте количества быстрых моле­ кул получит следующее выражение:

Значение этого интеграла невозможно найти по таблице ин­

тегралов Чебышева,т.к. у них различаются пределы интегрирования. Поэтому' необходимо найти значение неопределенного интеграла.

(65) где U - константа интегрирования.Подставляя это решение инте- • грала в уравнение (64), получим

57

.штеграл,оставшийся после преобразований,не решается,но его можно свести к интегралу вероятности. Таблицы значений ин­ теграла вероятности приводятся во многих книгах и справочниках. Краткая таблица приводится в конце текста настоящего пособия. Интеграл вероятности им-";ет следующий вид:

При этом можно воспользоваться следующим свойством инте­

грала вероятности ^ ^

Чтобы облегчить-использование таблиц значений интеграла вероят­ ности, в первое слагаемое уравнен"я (6G) введем переменную t ,

определив её следующими соотношенг^.ш:

Воспользуемся указанным с^ойств'л: интеграла вероятности.

Это уравнение являетс-т решентем поставленной задачи. Оно

в уравнение (66;, явлг'здь^ся её решенхва,вал. <яша т ;шг>«1уш '-л