Файл: Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.pdf

Одновременное варьирование этого выражения по пото­ кам и силам приводит к соотношению

Rikh ) 6 I {+ I l ( j i - ' k L lkXk)öXl = 0. (4.32)

£ = І V /г=1 / <=1 V fe = l /

Отсюда ясно видно, что экстремальный принцип (4.28) содержит линейную теорию Онсагера и в форме пред­ ставления через потоки и в форме представления через силы. Легко показать, что принцип экстремума остается справедливым и в нелинейных случаях, если существуют потенциальные функции более общего вида, чем (4.9) и (4.10) [56].

Сказанное выше необходимо дополнить двумя заме­ чаниями. Прежде всего принцип экстремума (4.28) не является в действительности вариационным принципом неравновесной термодинамики; это лишь локальный дифференциальный принцип, который обязательно дол­ жен выполняться в каждой точке континуума. Это ста­ нет совершенно очевидным, когда мы рассмотрим гаус­ сову форму, которая эквивалентна (4.28). Тем не менее локальный дифференциальный принцип (4.28) эквива­ лентен всей теории Онсагера; кроме того, его можно широко применять при рассмотрении проблем, связан­ ных с локальными принуждениями.

Второе наше замечание касается того, что локальный дифференциальный принцип был открыт первоначально [55,56] независимо от работ Онсагера и Махлупа [51] (работа была предпринята для разрешения проблемы,

Интегральный эквивалент этой функции был получен Онсагером и Махлупом [51] для случая адиабатически

156 Глава IV

(относящегося к средней величине потоков и скоростей) принципу Гаусса в механике. Однако Пригожин пони­ мал, что его приближение слишком грубо и что, кроме того, аналогия между (4.37) и принципом Гаусса не со­ всем ясна. Поэтому он суммировал свои результаты следующим образом [62]: «Этот принцип по основаниям, не вполне ясным, все же можно было бы назвать принци­ пом наименьших скоростей».

«Принцип» (4.37) несомненно неясен и практически бесполезен. Однако предположение Пригожина стиму­ лировало разработку представлений принципа Онсагера через потоки и через силы настолько, что с его помощью можно теперь исследовать вопрос о существовании тер­ модинамического принципа экстремума в форме, анало­ гичной принципу Гаусса в механике. Поскольку принцип Гаусса подобен принципу наименьших квадратов (т. е. в него входят квадраты разности двух величин), пред­ ставлялось правдоподобным, что с помощью потенциа­ лов рассеяния

которые определяются диагональными формами линей­ ных соотношений (4.6), можно дать в явном виде пред­ ставления принципа Онсагера (4.26) и (4.27), получив выражение, содержащее полные квадраты. Легко пока­ зать, что частные представления с помощью потоков или сил в отдельности не оправдывают наших надежд [56]. Другими словами, выражения (4.26) и (4.27), получен­ ные с помощью потенциалов рассеяния (4.38), не обна­ руживают сходства с принципом наименьших квадра­ тов, каковым является принцип Гаусса.

Иначе обстоит дело в случае универсальной формы (4.28), вывод которой мы описали. Действительно, уни­ версальную форму (4.28) принципа наименьшего рассея-

ния с помощью потенциалов рассеяния (4.38) можно за­ писать в виде

(4.39)

Из этого уравнения с учетом знака минус следует, что для неравновесных процессов, происходящих в контину­ уме и описываемых линейной теорией Онсагера, выпол­ няется следующее условие:

Можно видеть, что этот экстремальный принцип, точно так же как принцип наименьшего принуждения Гаусса, аналогичен принципу наименьших квадратов [48, 49, 63]. Величину С, определенную соотношением (4.40), можно рассматривать, исходя из аналогии с принципом Гаусса, как «принуждение», или, точнее, как «локальное при­ нуждение». Иначе говоря, сравнение (4.40) с принципом Гаусса показывает, что в термодинамике роль (инерт­ ных) масс играют сопротивления. Таким образом, пол­ ный «словарь» соответствующих механических и термо­ динамических величин имеет следующий вид:

F — ньютоновская сила-t-^-X — термодинамическая сила.

Хотя формально «словарь» полностью выражает анало­ гию между принципом Гаусса и экстремальным принци­ пом (4.40), из него нельзя сделать никаких дальнейших заключений о сущности связи между фундаментальными принципами механики и термодинамики. Может быть, более важно то обстоятельство, что наш «словарь» выявляет наиболее существенное различие между

15 8 Глава IV

фундаментальными уравнениями термодинамики и ос; новными уравнениями механики. Это различие заклю­ чается в следующем: в термодинамике нет ньютоновских сил, пропорциональных ускорению и массе, а существуют лишь обобщенные (не ньютоновские) силы, которые, со­ гласно линейным конститутивным кинематическим урав­ нениям (4.6), пропорциональны сопротивлениям и обоб­ щенным скоростям (потокам).

Все вышесказанное показывает, что в термодинами­ ке справедлив принцип, аналогичный дифференциально­ му принципу Гаусса в механике, и что он является частной формой общего локального принципа (4.28). Принцип минимума (4.40) можно применять для реше­ ния локальных термодинамических проблем принужде­ ния, точно так же как принцип наименьшего принужде­ ния Гаусса — для решения проблем принуждения в ме­ ханике. Ниже мы убедимся в этом путем применения принципа (4.40) к конкретным случаям. При этом будут, конечно, использоваться не диагональные, а общие фор­

Такую форму можно уже практически применять доста­ точно широко. Конечно, в отсутствие локальных прину­ ждений минимум «принуждения» С равен нулю, как и в принципе Гаусса. Это представляется правдоподобным, поскольку, как это видно из сравнения (4.28) и (4.41), «принуждение» С равно локальной функции ОМ (4.33), взятой с противоположным знаком, т. с. С = —о . В этом отношении принцип максимума (4.35) и принцип мини­ мума (4.41) являются альтернативными формами наи­ более общего локального дифференциального принципа наименьшего рассеяния энергии. Если же существуют локальные принуждения, то минимум (4.41) не равен нулю, поэтому принцип Гаусса для термодинамики мож­

но сформулировать следующим образом (Дьярмати

[55—57]).

Если заданы свободные термодинамические силы и условия локального принуждения, то в любой термо­ динамической системе возможны лишь такие необ­ ратимые процессы, для которых «принуждение» С

минимально.

Мы приведем теперь некоторые практические приме­ нения принципа, которые впервые рассматривались Верхашем [64—66]. Дальнейшее обсуждение является в некотором отношении более общим, чем оригинальное.

§ 4. Применение локального принципа для проблем принуждения

Локальный экстремальный принцип (4.41) позволяет осуществить точное рассмотрение проблем, в которых играет роль локальное термодинамическое принуждение (в частности, диффузионное, электрохимическое и т. д.); эти проблемы важны также и с практической точки зре­ ния. Прежде всего коснемся несложного вопроса из об­ ласти электрохимии, при решении которого конкретная форма линейных конститутивных уравнений Онсагера определяется с помощью экстремального принципа

(4.41).

Рассмотрим раствор электролита, состоящий из К компонентов, и будем считать, что плотность электри­ ческого тока в любой точке системы исчезающе мала. Подобные условия часто возникают в диффузионных и термодиффузионных электрохимических системах, когда силы диффузии определяются соотношением (3.72). Об­ ращение в нуль плотности тока проводимости (2.51),

т. е. условие

к

* = 2 * * /* = 0, (4.42) k—i

означает локальное принуждение, которое следует учесть при применении экстремального принципа (4.41). Из-за наличия ограничения (4.42) определение конститутив­ ных кинематических уравнений, справедливых для на­ шей электролитической системы, является экстремальной

задачей, которую можно решить с помощью принципа минимума (4.41). Короче говоря, мы должны определить такое минимальное значение «принуждения» С (4.41), которое совместимо с ограничением (4.42), накладывае­ мым на плотность потоков диффузии //< условием обра­ щения в нуль тока проводимости.

Эта экстремальная задача легко решается с по­ мощью метода неопределенных множителей Лагранжа. Если умножить (4.42) на векторный множитель к и ре­ зультат прибавить к «принуждению» С (4.41), то част­ ные производные полученного выражения по компонен­ там Jha (а = Хи х%, х3) должны быть равны нулю:

Отождествляя множитель —к с напряженностью элек­ трического поля, Е == —к, находим из (4.45)

к

т. е. известное для электролитических систем линейное соотношение, если Xh является силой диффузии (3.72). Из этого вывода ясно, что в соответствии с (4.42) элек­ трическую силу Eek, которая, помимо свободных сил Хи, входит в (4.46), можно рассматривать как силу при­ нуждения. Поэтому в (4.46) сила

является результирующей свободной термодинамической силы и силы принуждения. По-видимому, нет нужды