Файл: Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 125
Скачиваний: 0
Принцип наименьшего рассеяния энергии |
161 |
напоминать, что условие (4.42), согласно которому ток равен нулю, можно легко реализовать в растворах элек тролитов, а возникающий потенциал — измерить мето дом компенсации. В таких случаях к электролитической системе необходимо приложить внешний компенсирую щий потенциал; тогда измерения будут выполняться при условии (4.42), что обеспечивает в локальной области существование силы принуждения
K = Eek (Ä = l, 2, . .. , К). |
(4.48) |
Чтобы изучить проблемы принуждения в более об щем виде, рассмотрим самую общую форму конститу тивных линейных кинематических уравнений (4.2), в ко торые входят скалярные потоки и силы. Допустим, что, помимо свободных сил Xh, действующих на систему, существует также локальное принуждение, которое при водит к линейной зависимости между потоками
f |
(4.49) |
2 akJk = b, |
|
k=i |
|
где коэффициенты аи и b по-прежнему могут быть функ циями параметров локального (равновесного) состояния.
Для решения этой общей проблемы можно восполь зоваться методом, совершенно аналогичным приме ненному в предыдущей задаче. Обозначим множитель Лагранжа, который здесь является скаляром, через X. Используя принцип минимума (4.41), получаем резуль тат, подобный (4.45):
f
h — 2 Llk(— Xak + Xk) ( / = 1 , 2, . .. , f), (4.50) fc=i
где Jh и Хи обозначают скалярные компоненты потоков и свободных сил. Множитель Лагранжа определяется из уравнения
2 atLtk( - X a k + Xk) = b, |
(4.51) |
I, fc=i |
|
6 Зак. 787
162 |
Глава IV |
которое следует из (4.50) и (4.49). Вводя новые вели чины
|
f |
(4.52а) |
а\ = 2 atLik, |
||
й |
і= і |
|
X°k = |
- b a k + Xkt |
(4.526) |
это условие можно записать в краткой форме, подобно
(4.49):
2 |
а\Х\ = Ь. |
(4.53) |
k=\ |
* * |
|
Новые силы Х\, так же как в (4.47), являются резуль тирующими сил принуждения:
X'k = - k a k ( * = 1 . 2 ........ |
f). |
(4.54) |
и свободных сил Хк. Разумеется, до тех пор пока множи тель Лагранжа к не определен, силы принуждения оста ются неизвестными. Однако к всегда можно найти из (4.51), так как, согласно выражению
2 |
|
aiLi k 4 ~ h |
|
|
|
( 4. 55) |
|
|
----------------------^ |
— |
f------------------ |
||
i, |
2 |
Likaiak |
2 |
|
aW |
|
|
k=i |
k=i |
|
|
||
вытекающему из (4.51), к определяется в случае задан ных свободных сил Хи принципом минимума (4.41) и принуждением (4.49).
Принимая во внимание соотношения (4.49) и (4.53), мы можем суммировать наши результаты следующим образом: если в системе из-за наличия локального при нуждения существует линейная зависимость между по токами, то такая же зависим,ость существует и между
результирующими силами Х\ (равными сумме свобод ных сил и сил принуждения).
Этот вывод можно интерпретировать иначе. Чтобы получить альтернативную интерпретацию, подставим вы ражение для множителя к (4.55) в линейное уравнение
|
Принцип наименьшего |
рассеяния |
энергии |
|
163 |
||
(4.50); |
это приводит к следующему выражению; |
|
|||||
h = S |
LfikXk |
2 L«/a/ |
(i= .l, |
2, . . . . |
/), |
(4.56) |
|
--------- |
|||||||
ь=\ |
|
Z.rsaras |
|
|
|
|
|
|
|
|
r , S = I |
|
|
|
|
где введены |
новые коэффициенты проводимости |
|
|||||
|
|
f |
|
|
|
|
|
L'ik = |
Li |
2 L l j L k s a j a s |
(ö Ä = I, |
2, .... |
f). |
(4.57) |
|
k |
------------- |
||||||
|
|
2 |
Lrsaras |
|
|
|
|
r, s — l
Согласно (4.56), если b = 0, т. e. если линейная зави симость (4.49) однородна, то потоки Д выражаются че рез свободные силы Хк с помощью коэффициентов про водимости Lik. Очевидно, следует ожидать, что коэффи циенты Lik не будут независимыми. Действительно, умножая коэффициенты LU в (4.57) на щ и суммируя, получаем
2 а ^ ; * = 0. |
(4.58) |
ft=i |
|
Это соотношение, как и (4.53), является следствием ус ловий (4.49), которые справедливы для потоков. По этому наши результаты можно суммировать следующим образом: если для потоков существует локальное при нуждение типа (4.49), то его влияние можно выразить либо с помощью соотношения (4.53), справедливого для сил Хи, либо с помощью ограничения (4.58), справедли
вого для преобразованных коэффициентов Liu- Следо вательно, ограничения (4.53) и (4.58) эквивалентны друг другу и оба вытекают из линейной зависимости
(4.49).
Если вместо неоднородного соотношения (4.49) огра ничиться однородной линейной зависимостью, которая встречается в большинстве случаев, то во всех приве денных формулах следует положить b — 0. Случай диф фузионной К-компонентной системы является важным
6!
164 |
Глава IV |
примером такой однородной линейной зависимости, по скольку для плотностей потока диффузии 7/, всегда су ществует локальное принуждение (1.43). Для подобных случаев можно доказать следующую важную теорему.
Однородная линейная зависимость, существующая между потоками, не влияет на выполнение соотношений взаимности Онсагера.
Доказательство этой теоремы можно найти в литера туре [3, 4]. Однако следует заметить, что возможны та кие случаи принуждения, когда вместо принуждения для потоков существует локальное принуждение для сил. Такое принуждение имеется при механическом равнове сии, описываемом условием (2.118), которое приблизи тельно выполняется в многокомпонентных гидродина мических системах. Действительно, как было впервые показано Пригожиным [22], из соотношения Гиббса — Дюгема для изотермического случая
|
|
х*)г=Ѵ|Н |
(4.59) |
|
|
k=i |
|
и из (2.118) |
следует |
|
|
2 |
р * |
- F k ) ^ - 2 Pkx » = о, |
( 4 . 6 0 ) |
ft=i |
fc=i |
|
|
где X i — реальные силы диффузии. Соотношение |
(4.60) |
||
определяет линейное однородное локальное принужде ние для диффузионных свободных сил. В этом случае принцип минимума гауссова типа (4.41) можно приме нять точно так же, как в проблемах с принуждениями вида (4.42) или (4.49). Поскольку этот случай очень прост, мы не станем его обсуждать. Одновременно при ведем без доказательства следующую важную тео рему [3].
Если как между силами, так и между потоками су ществуют однородные линейные соотношения, то фено менологические коэффициенты определяются неодно значно, а соотношения взаимности Онсагера не обяза тельно выполняются. Однако коэффициенты всегда
Принцип наименьшего рассеяния энергии |
165 |
можно выбрать так, чтобы соотношения взаимности оста вались справедливыми.
Доказательство этой теоремы важно с точки зрения практики. Оно было дано де Гроотом и Мазуром [3]. Заметим, что под силами в этой теореме нужно пони мать свободные силы. Следовательно, локальное прину ждение
i i b kXk = 0, |
(4.61) |
ft=i |
|
о котором идет речь в теореме, относится к свободным силам Хь, как в соотношении (4.60). Не следует путать локальное принуждение типа (4.61), априори вытекаю щее из физической природы свободных сил, й соотноше ния типа (4.53), справедливые для результирующих сил (свободные силы + силы принуждения не только в слу чае b = 0). Последнее есть следствие условия (4.49), которое для потоков априори обусловлено физическими причинами.
§ 5. Интегральные формы принципа
До сих пор мы исследовали локальные формы прин ципа наименьшего рассеяния энергии, которые на самом деле являются дифференциальными принципами. Это особенно ясно видно из гауссовой формы, так как прин цип наименьшего принуждения Гаусса можно рассма тривать как прототип дифференциальных принципов [49, 63]. Теперь, очевидно, необходимо установить справед ливость локального принципа в интегральной форме, применимой для всего континуума; это было сделано Онсагером [27, 51] для случая адиабатически изолиро ванной не непрерывной системы и анизотропной тепло проводности с помощью представления через потоки. Общая формулировка глобального (или интегрального) принципа с помощью одновременного представления че рез потоки и силы была получена недавно (Дьярмати [55, 56]). В дальнейшем приводится интегральная форма принципа, соответствующая обоим локальным представ лениям.
166 |
Глава IV |
Вариация полной энтропии континуума по времени, как это следует из (3.13), имеет вид
S = JpsdK. |
(4.62) |
V |
|
Эта вариация, согласно (3.12) и (3.14), состоит из двух величин, S* и 9 . Величина
S* [(/,)„] - - |
= I ѵ ' *s dV = |
§ Js dQ, (4.63) |
|
V |
Q |
являющаяся линейным функционалом от (Js) , обуслов
лена существованием обмена между системой и окру жающей средой через поверхность, ограничивающую систему, а 9 есть полное производство энтропии
f a d V > 0 , |
(4.64) |
г |
|
представляющее собой положительно определенную ве личину. Вводя интегральные величины локальных функ ций рассеяния (4.9) и (4.10)
Ф (/, |
/) = |
I |
Ф (/, /) dV > |
0, |
(4.65а) |
|
|
V |
|
|
|
'F (X , |
X) = |
J |
V (X , X) dV > |
0 |
(4.656) |
|
|
V |
|
|
|
и используя их вместе с (4.64), можно определить ин тегральную функцию ОМ:
ö e J e ^ = ^ _ ( 4 r + ® )=BS + S * -(4 r + |
®), |
(4.66) |
V |
|
|
где учтено, что уравнение баланса энтропии |
(3.16) |
с по |
мощью (4.62) и (4.64) можно представить в интеграль ной форме
S S* = 9 ^ 0. (4.67)
Эта форма есть, конечно, не что иное, как соотношение (3.12), выражающее теорему Карно — Клаузиуса.