Файл: Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 126
Скачиваний: 0
Принцип наименьшего рассеяния энергии |
167 |
Интегральные величины позволяют также записать
винтегральной форме условия локального экстремума.
Вразличных представлениях эти условия выглядят сле дующим образом.
Представление через потоки:
которое, используя соотношения (4.62) и (4.65а), можно также записать в виде
6[S + S’ — Ф]^ — Ъ\?Р— Ф ]^ = О, 6Х = 0, ЫФО. (4.69)
Эта формулировка для случая анизотропной теплопро водности принадлежит Онсагеру [27].
Представление через силы:
6 |
- ¥ ] y öfl/ = 0, |
(4.70)
которое с помощью уравнений (4.62) и (4.656) можно также записать в виде
6[S + S * - 'P ‘]7 = 6 [ ^ - ,F]7 = 0, б / = 0, 6X^=0. (4.71)
Это представление впервые введено Дьярмати [36, 55, 56].
Интегральная форма универсального принципа:
б J [р$ + V •/s - (W + Ф)] dV = |
6 [ [ о - |
OF + Ф)] dV = |
|||
V |
|
|
V |
|
|
|
ö j o d V = 0, |
6J Ф 0, |
6Х=^0, |
(4.72) |
|
|
V |
|
|
|
|
которую можно также записать на основании |
(4.62) — |
||||
(4.66) |
следующим образом: |
|
|
|
|
6 [S + |
S * — {'V + Ф ) ] = б [ & — |
( ¥ |
+ Ф ) ] = |
Ь О = 0 , |
( 4 . 7 3 ) |
|
6 / ^ = 0 , |
6 X ^ = 0 . |
|
|
|
168 |
Глава IV |
Чтобы избежать |
излишних повторений формул, мы |
не приводим интегральных принципов, следующих из локальных выражений (4.20), (4.25) и (4.30) и относя щихся к приведенным выше интегральным экстремаль ным условиям. Однако следует подчеркнуть, что, потре бовав для описываемых вариаций выполнения условий
(4.68) —(4.73), |
мы обеспечиваем существование соответ |
||||||
ствующего максимума. Это является очевидным след |
|||||||
ствием и того, что, согласно теореме |
Карно— Клаузиу |
||||||
са, полное производство энтропии |
(4.64) и интегральные |
||||||
потенциалы рассеяния всегда являются положительно |
|||||||
определенными величинами. |
|
|
|
|
|||
а . |
Ч а с т н ы е |
ф о р м ы |
п р и н ц и п а |
д л я |
а д и а б а |
||
л и р о в а н |
н ы х |
с и с тЕслие м . континуум |
объемом |
V адиа |
|||
батически |
изолирован |
граничнойповерхностью |
Q, то |
||||
общие формы вариационного принципа сводятся к част ным. Согласно условию адиабатической изоляции, нор мальная компонента плотности потока энтропии должна обращаться в нуль, т. е. на всей граничной поверхности должно выполняться условие
(/д , = °- |
(4-74) |
Таким образом, на основании (4.63) и (4.67) для адиа батически изолированной системы имеем
и |
5 Ж ) ] „ = ° |
|
(4.75а) |
S = &. |
|
(4.756) |
|
|
|
||
Для |
таких систем изусловий экстремума (4.69), |
(4.71) |
|
и (4.73) следуют выражения |
|
|
|
|
[S — Ф ] ^ — max, |
(4.76а) |
|
|
[S — гК]у = щах |
|
(4.766) |
|
- [ S —■( Ѵ 4- Ф ) ] = |
шах, |
(4.77) |
где |
6?ад — редуцированная форма |
функции ОМ |
(4.66) |
для адиабатически изолированных систем. |
|
||
Принцип наименьшего |
рассеяния |
энергии |
169 |
Развивая стохастическую |
теорию |
флуктуационных |
|
явлений в адиабатически изолированных «стареющих» системах, Онсагер и Махлуп определили лишь частную форму (4.77) функции ОМ (4.66). В аналогичных иссле дованиях, предпринятых Тиссой и Маннингом, также был получен этот частный вид функции ОМ [52]. Изложим здесь в сжатой форме эти результаты.
Рассмотрим адиабатически изолированную «старею щую» систему. Обозначим равновесные значения экстен
сивных |
параметров состояния такой системы через |
Л°, А І |
... , A°f, а неравновесные — через ЛЬ Л2, ... , Af; |
последние соответствуют случаю, когда мгновенные со стояния системы флуктуируют около состояния стабиль ного равновесия. Неравновесное состояние можно опи сать теперь с помощью отклонений от состояния равно
весия |
( г - 1 , |
2, . .. , f), |
(4.78) |
а. = Л . - Л ° |
|||
т. е. неравновесная энтропия определяется функцией |
|||
S — S(cLi, |
иг, |
а/). |
(4.79) |
Если величины аі достаточно малы, то энтропию можно разложить в ряд вокруг состояния равновесия (аі = 0) и ограничиться членами второго порядка. Для отклоне ния энтропии AS = S — So в первом приближении полу чается положительно определенная квадратичная форма
f
AS = - 4 - 2 Sik<Xi<xè < 0 (Stk = Skl). (4.80) t, fc=i
Беря от нее производную по времени, находим произ
водство энтропии |
f |
|
|
f |
Xiât. |
(4.81) |
|
2 |
Sediat* = 2 |
||
І, k= \ |
i~ |
1 |
|
Интегральное выражение для производства энтропии по добно локальному (4.1); так, оно билинейно относитель
но сил
f
Xl ^ A r l = ^ - = - ^ S lkak ( / = 1 , 2, . . . , f) (4.82)
1 fc=1
170 |
Глава IV |
[которые идентичны отклонениям АГ; = Гг — Г? интен сивных величин в соотношении Гиббса (3.21)] и относи тельно потоков
h ^ â i |
(г — 1, 2, . . f), |
(4.83) |
которые в этом случае совпадают с производными экс тенсивных параметров по времени. Записывая с по мощью этих сил и потоков конститутивные линейные кинематические уравнения
|
f |
_ |
|
■l, |
2, .. |
|
а |
(4.84a) |
“ г = 2 |
LikXk |
(i = |
• . |
|||||
|
k=l |
|
|
|
|
|||
Xi — |
|
Rik&k |
(i = |
1, |
2, .. • - 1) |
(4.846) |
||
|
k*=1 |
|
|
|
|
|
|
|
и соотношения взаимности |
|
|
|
|
|
|
||
Lik == Lki (i>k = |
1, 2, .. ■, а |
(4.85a) |
||||||
Rik == Rki |
k = |
1, |
2, .. |
|
а |
(4.856) |
||
получаем полную систему фундаментальных уравнений теории. Естественно, эти уравнения являются интеграль ными формами аналогичных локальных уравнений; сле довательно, проводимости Lik и сопротивления Rm равны усредненным по пространству локальным величинам.
Описанным способом можно непосредственно по строить теорию флуктуаций в адиабатически изолиро ванных «стареющих» системах, а также термодинамиче скую теорию не непрерывных систем, состоящих из двух или более однородных подсистем. Для ознакомления с первой из этих теорий мы рекомендуем, помимо ориги нальных статей [27, 51, 52], работу [67], тогда как вторая
теория |
развита |
в работах [33, 43, 68]. В этих работах |
можно |
найти |
термодинамические дифференциальные |
уравнения для |
не непрерывных систем, очень полезные |
|
с практической точки зрения. |
||
Представим теперь принцип в форме, впервые пред ложенной Онсагером. Если записать представления
(4.76а) и (4.766) с помощью (4.82) и (4.83), то можно видеть, что, так же как в локальных случаях, подробно
Принцип наименьш.его рассеяния энергии |
171 |
разобранных выше, линейные соотношения (4.84) вместе с соотношениями взаимности (4.85) включены в соответ ствующий вариационный принцип. Так, например, для представления через потоки, впервые описанного Онсагером [27], получается принцип
[5 (а, а) — Ф (а, а)] = шах. |
(4.86) |
Даже для этого частного случая Онсагер не дал пред ставления через силы (4.766). Однако вместе с Махлупом он вывел форму универсального принципа для част ного случая, связанного с флуктуационной теорией. По кажем кратко, каким образом это можно сделать.
При одновременной вариации по потокам и силам универсальный принцип (4.77) содержит в себе обе груп пы конститутивных линейных уравнений (4.84) и полный набор соотношений взаимности (4.85). Таким образом, принимая во внимание (4.81) —(4.83), можно записать (4.77) в развернутой форме:
0 м (а, â) = {S(а, <*) — [¥ (X, Х) + Ф(сі, <*)]} = max (4.87)
(где явно указаны независимые переменные). Очевидно, что конститутивные линейные уравнения (4.84) точно совпадают с уравнениями Эйлера — Лагранжа для этого вариационного принципа. Эти уравнения являются опре деляющими, в чем легко убедиться, обращаясь к обыкно венным дифференциальным уравнениям первого порядка
f |
_ |
2 |
(Rtkâk + Sikak) = 0 ( / = 1 , 2 , . . . , / ) , (4.88) |
/б=і |
|
которые Онсагер и Махлуп [51] получили, комбинируя (4.82) и (4.846). Однако в соответствии с духом флук туационной теории Онсагер и Махлуп лишили линейные кинематические уравнения их определяющей роли. Дей ствительно, основная идея Онсагера заключалась в том, что среднее изменение флуктуаций в адиабатически изо лированной «стареющей» системе подчиняется обычным макроскопическим законам, например закону Фурье, за кону Фика, закону Ома и т. д. Согласно этой концепции, конститутивные линейные кинематические уравнения (4.84) можно рассматривать как усредненные законы,
172 |
Глава IV |
справедливые только для определенного промежутка вре мени, когда не принимаются во внимание флуктуации. Поэтому Онсагер и Махлуп [51] дополнили уравнение (4.846), добавив «случайные» силы е,, т. е. заменили уравнение (4.846) стохастическим уравнением типа Ланжевена
f |
_ |
/). |
(4.89) |
2 |
= X, + в, ( / = 1 , 2 ......... |
||
ft=i |
|
|
|
Теперь предстоит решить, каким образом определить из менение параметров а< во времени под влиянием случай ных сил еи Онсагер и Махлуп применили метод, который мы не станем здесь описывать, и, используя общую тео рию марковских процессов гауссова типа, показали (см. также [4, 52]), что наиболее вероятная траектория пара метров во времени определяется уравнением
^2 |
|
I Оал [а(0. а (0] dt = max, |
(4.90) |
выражающим принцип наименьшего рассеяния энергии. Следует отметить, что Онсагер и Махлуп рассматривали принцип (4.90), несмотря на его универсальность, лишь как выражение, в котором вариацию следует произво дить исключительно по потокам. С другой стороны, спра ведливо и то, что формулировка (4.90) включает в себя (помимо особых условий, связанных с моделью адиаба тически изолированной системы) также некоторые осо бые требования теории стохастических процессов (рас пределение Гаусса, марковский характер, стационар ность, обратимость и т. д.).
Уже из сделанных выше замечаний видно, что про дуктивность вариационного принципа наименьшего рас сеяния энергии основывается, с одной стороны, на общей локальной формулировке принципа, а с другой стороны, на одновременной вариации по потокам и силам. В даль нейшем мы увидим, что представление через силы, т. е. вариация по силам, которая никогда не рассматривалась Онсагером и его последователями, позволяет широко