Файл: Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 99
Скачиваний: 0
Уравнения баланса |
59 |
баланса (2.8). Полагая в (2.8)
a s s ^T = Ck' |
aa — mk |
(2-3°) |
и используя определение локальных плотностей потока
компонентов (1.37), приходим к локальным уравне ниям баланса для компонентов
- ^ + V-/o = mfe (6 = 1 , 2 , . . . , К)- |
(2.31) |
Как мы увидим в дальнейшем, входящие в уравнения члены rrih, соответствующие источнику, связаны просты ми соотношениями со скоростями химических реакций и определяют изменение массы при химическом превраще нии 6-го компонента в единице объема в единицу вре мени. Конечно, для нереагирующих (инертных) компо нентов ти = 0.
Суммируя уравнения балансов для компонента (2.31) по всем компонентам и принимая во внимание соотно шения (1.30) и (1.39), справедливые для многокомпо нентного континуума, получаем уравнение
К |
к |
|
Ё ( ^ |
+ V - /0*) = Ë m* = 0’ |
(2.32) |
*=I |
k=i |
|
выражающее сохранение полной массы. Это уравнение в случае многокомпонентного континуума эквивалентно уравнениям (2.10).
Нетрудно определить и субстанциональные формы уравнений баланса для компонентов. Исключим из (2.31) локальную производную dpjdt с помощью опера торного уравнения (1.15) и одновременно введем плот ности диффузионных потоков /ft, определенные соотно шением (1.42); это дает
Р* + Р*Ѵ-ц + Ѵ-/* = т* ( 6 = 1 , 2 , . . . . К). (2.33)
Просуммировав теперь по всем компонентам и учтя со отношения (1.30) и (1.43), мы возвратимся к уравнению баланса полной массы (2.17). Этого следовало ожидать, поскольку полная масса здесь сохраняется. Уравнение
60 Глава II
баланса компонентов (2.33) обычно записывается через массовые доли
рсй + V •/* = т * |
(k = 1, 2, . . |
К), |
(2.34) |
поскольку такая форма более компактна, |
чем |
(2.33). |
|
Это уравнение получается из (2.33) с помощью (1.31) и (2.17). Заметим, что уравнение (2.34) вытекает непо средственно из уравнения полного баланса (2.15), если положить а = ск.
Если компоненты не испытывают химических пре вращений или нас не интересует их описание, то все чле ны, соответствующие источникам в уравнениях баланса компонентов, обращаются в нуль, т. е. тк = 0 для лю бого k. В подобных случаях масса каждого компонента Ми является индивидуальной сохраняющейся величи ной. Если же между компонентами происходят химиче ские реакции, то плотности источников компонентов тк или по крайней мере некоторые из них не обращаются в нуль.
Рассмотрим случай, когда в каждой внутренней точ ке континуума происходят R химических реакций со гласно стехиометрическим уравнениям
^ |
S ѵ*;МЛ ( / = 1 , 2 , . . . , Я ) . (2.35) |
ft«=l |
k = r + 1 |
Здесь Мл — молекулярная масса k-ro компонента, а
vij — стехиометрический коэффициент k-то компонента в /-й реакции. По определению, стехиометрические коэф фициенты считаются положительными, если компонент
стоит |
в правой |
части уравнения реакции (k = |
г -f - 1, |
г + 2, |
..., К) (т. |
е. представляет собой «продукт» |
реак |
ции /), и отрицательными, если он стоит в левой части (k = 1, 2 г) (т. е. является «реагентом» в реак ции /). Таким образом, законы сохранения массы при
химических превращениях, описываемых реакцией |
(2.35), |
имеют вид |
|
к |
|
2 ѵ£/Ма= 0 ( / = 1 , 2 , . . . , * ) ; |
(2.36) |
Уравнения баланса |
61 |
при этом несущественно, зависимы друг от друга реак ции (2.35) или нет. Последний вопрос можно решить, исследовав ранг так называемой стехиометрической ма трицы, которую можно построить из стехиометрических коэффициентов vckj, однако мы не будем здесь этим
заниматься. Нам нужно только выразить члены /п*, обо значающие источники, через скорости химических реак ций и таким образом учесть в уравнениях теории поля превращения материи, вызванные химическими реак циями.
Прежде всего вместо стехиометрических коэффициен тов, используемых в химии, введем новые коэффициенты:
vfe/ = |
- < 6 = 1 ,2 ........К; |
/==1.2, .... |
Я), (2-37) |
|
f c = r + l |
|
|
|
|
с помощью |
которых |
уравнения |
(2.36) можно |
записать |
в следующем виде [8]: |
|
|
|
|
|
2 vt/ = |
ö ( / = 1 , 2 , . . . , / ? ) . |
(2.38) |
|
|
fe=t |
|
|
|
Коэффициенты \kj всегда можно определить, если из вестны обычные химические стехиометрические коэффи циенты ѵ|;- С другой стороны, они удобнее обычных
стехиометрических коэффициентов при локальном опре делении скоростей химических реакций в случае конти нуума.
Найдем скорость /-й реакции во внутренней точке континуума. Согласно де Донде, если djMk есть измене ние массы 6-го компонента в /-й реакции, то соотноше ние между изменением массы djMk и изменением dgj координаты реакции %j в /-й реакции для однородной си стемы с массой М описывается следующим соотноше нием [8, 9]:
djMh = Mvkjdlj (6=1, 2........ |
К; / = 1, 2, |
R). (2.39) |
Это соотношение можно обобщить на случай неоднород ного континуума. Пусть А К — элемент объема неодно родного континуума, содержащий массу ДМ = рЛК,
62 |
Глава II |
Если в том же самом смысле АЛД есть элемент массы £-го компонента, то для выбранного элемента объема ДЕ вместо (2.39) следует использовать соотношение
djAMh=&Mvkjdlj (£=1,2, |
1,2, .... R). (2.40) |
Согласно этому соотношению, отнесенную к единице объема скорость /-й реакции можно уже представить в виде
1 |
dt |
vkj AF dt |
vkj |
dt \ AF / |
'( 2 . 4 1' ) |
откуда в предельном случае |
ДЕ —>0 |
и с учетом |
(1.28), |
||
по определению, получаем локальную скорость /-й ре акции:
7/ = Ѵk/- - ^ Г ( / = 1 - 2 , . . . , / ? ) . (2.42)
Для локального изменения массы £-го компонента во всех R реакциях имеем
Т |
= |
( * = 1 ,. . 2. . . . . . . К), |
( 2 . 4 3 ) |
|
1 = 1 |
/=I |
|
если изменение плотности компонентов в некоторой про извольной точке пространства обусловлено лишь хими ческими превращениями. Однако плотности источников гпк в единице объема в единицу времени всегда опреде ляются следующим образом:
R
W f e = S ^ / / y ( £ = 1 , 2 , . . . , К). (2.44)
і=і
То обстоятельство, что соотношение (2.44) справед ливо всегда, позволяет нам определить уравнения ба ланса массы и в тех случаях, когда, кроме диффузии К компонентов, в системе происходят R химических реак ций в форме локальных внутренних превращений. В та ких случаях уравнения баланса массы (2.31) и (2.34)
Уравнения баланса |
63 |
следует использовать в форме |
|
|
|
д |
я |
|
|
T + |
V ' /0^ S V l |
( * = 1 , 2 , . . . , * ) , |
(2-45) |
|
/ = і |
|
|
pc* + |
V-/fc= 2 vkiJi |
(6 = 1 , 2 , . . . , *). |
(2.46) |
|
l=I |
|
|
В этих уравнениях баланса массы химические превра щения учитываются точно, если известна стехиометрия
искорости химических реакций. Отсюда с очевидностью следует, что уравнения баланса (2.45) и (2.46) имеют фундаментальное значение в теории многокомпонентных
иреагирующих непрерывных систем. Можно также ска зать, что эти уравнения баланса являются едва ли не самыми важными для технической химии. Примечатель но, что интегрирование уравнения (2.43) дает
Cü(0 = ^ ( 0 ) + 2 v ^ W |
( 6 = 1 , 2 , . . . , * ) , (2.47) |
/=1 |
|
где Си(0 ) — начальные концентрации |
в момент времени |
||
t — 0. Так |
как уравнение (1.32) справедливо всегда, |
то |
|
независимы |
самое большее К — 1 из |
этих уравнений |
и |
величин lj. |
|
|
|
§ 3. Уравнения баланса заряда
Часто некоторые компоненты многокомпонентной ма кроскопической непрерывной системы обладают элек трическим зарядом вследствие наличия корпускулярных носителей зарядов (ионов, электронов и т. д.). С точки зрения теории поля корпускулярные свойства заряжен ных частиц или дискретность микрозарядов не пред ставляют интереса; вместо этого достаточно указать ве личину заряда индивидуальных компонентов на единицу массы. Поскольку электрический заряд всегда связан с частицей, имеющей массу, то для 6-го компонента можно определить удельный заряд с* (6 = 1, 2, ..., *), относящийся к единице массы. То же самое справедливо
64 |
Г лава II |
для многокомпонентного континуума, где удельный за ряд равен
кк
е = р~‘ 2 |
P ^ ft= 2 ckek. |
• (2.48) |
fc=i |
fc=i |
|
Разумеется, для всех незаряженных компонентов удель ный заряд тождественно равен нулю, т. е. е* = 0.
Определим уравнения баланса, выражающие сохра нение заряда в простейшем случае, когда химические реакции и обмен зарядом между компонентами не учи тываются. Распространение этих уравнений на более об щий случай не представляет никакого труда. Если хими ческих реакций нет, то из (2.46) следует
pck + V - l k = 0 (& =-1, 2, . . . , КУ, |
(2.49) |
отсюда можно сразу же получить уравнение баланса, выражающее сохранение заряда. Прежде всего найдем полную плотность электрического тока /, которая опре деляется количеством заряда, переносимого всеми ком понентами. Локальная плотность тока зависит, помимо величин eh и р&, от индивидуальных скоростей компонен
тов Vh'. |
к |
|
к |
|
|
1 = 2 |
pkekVk = pev + 2 е Л ' |
(2-50) |
fc=i |
é= i |
|
Здесь использованы соотношения (1.42) и (2.48). Вели чина реп представляет собой плотность конвективного электрического тока, обусловленного конвекцией цен тра масс со скоростью ѵ. Так называемая плотность тока
проводимости определяется последним членом в |
(2.50), |
т. е. |
|
к |
(2.51) |
i = h e kJk; |
|
k—i |
|
этот ток обусловлен движением заряженных компонен тов относительно центра масс. Если уравнение баланса (2.49) умножить на е*, т. е. на заряд k-ro компонента, и просуммировать по всем компонентам, то, используя (2.50) и (2.51), приходим к уравнению баланса
pè + V ■і = 0, |
( 2 .5 2 ) |
Уравнения баланса |
65 |
которое является законом сохранения заряда в субстан циональной форме.
Точно так же локальную форму закона сохранения заряда можно получить из уравнений локального ба ланса компонента (2.46), в которых левая часть равна нулю
+ |
= 0. |
(2.53) |
Из субстанционального (2.52) и локального (2.53) урав нений баланса заряда видно, что плотность тока прово димости і представляет собой субстанциональный поток, а полная плотность электрического тока / — локальный. Это видно также из соотношения
і — І — реѵ, |
(2.54) |
которое следует из определений (2.50) |
и (2.51) и, кроме |
того, из сравнения с общим уравнением (2.12). В то же время подобное сравнение показывает, что уравнения баланса зарядов (2.52) и (2.53) можно непосредственно
получить из общих уравнений баланса |
(2.15) и (2.8), со |
ответственно подставив а == е, Ja = і, |
/° = / и в а = 0. |
Заметим, что приведенные здесь уравнения баланса за ряда имеют особое значение в термо- и электродинами ке, а также в электрохимии и физике плазмы.
§ 4. Уравнения движения
Прежде чем заняться конкретными формами уравне ний баланса импульса для различных моделей систем, мы выведем его основную форму. Такое уравнение в фи зике континуума является уравнением движения. Вывод этого уравнения основан на принципе Коши [16]. Сущ ность принципа напряжения Коши состоит в том, что на произвольный элемент поверхности AQ„ с внешней нормалью п, прилегающий к каждой точке г деформи руемого континуума, действует напряжение, которое за висит в произвольный момент от расположения и ориен тации элемента поверхности AQ«, т. е. от единичной нормали п. Распределение напряжений описывается
3 З а к . 787
66 Глава If
вектором напряжения t{r, t\ п). Этот вектор можно опре делить следующим образом:
tn(r, t) = |
Ііш hF' |
dF' |
(2.55) |
|
|
dQn ’ |
|
где АF' — поверхностная |
сила, действующая на |
Ай„. |
|
Таким образом, вектор напряжения t„ является типич ной полевой величиной, которая, кроме координат и вре мени, зависит от единичной нормали выбранного эле мента поверхности (фиг. 3).
Хотя с точки зрения теории поля для вывода уравне ния движения в физике континуума достаточно существо вания предела в (2.55), смысл его можно выяснить лишь
спозиций молекулярной физики.
Внедеформированном континууме расположение ча стиц в любой момент времени соответствует состоянию теплового равновесия. В этом случае результирующая всех сил, действующих на элемент объема континуума, равна нулю. При деформации континуума равновесие нарушается и возникают внутренние напряжения, дей ствующие на каждый элемент поверхности AQ«; их ве личина на единицу поверхности определяется вектором напряжения tn. Подобные внутренние напряжения воз-