Файл: Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.pdf

лишь между неравновесными процессами одинакового вида и тензорного ранга. Хотя смысл коэффициентов, приведенных в (3.90) — (3.95), очевиден, особенно если принять во внимание конкретный вид сил, определенный

в(3.70) —(3.75), необходимо обсудить значение коэффи-

(ss)іаа) (Н)

циентов L qq и L, L, L, относящихся к чистой теплопро­ водности и вязким явлениям. Поскольку, согласно за­ кону Фурье для теплопроводности

Lqq в энтропийном представлении связан с обычным ко­ эффициентом теплопроводности соотношением

Подобно этому, сравнение ньютоновских линейных зако­ нов для вязких явлений с основными линейными урав­ нениями Онсагера (3.91), (3.94) и (3.95) для вязкости приводит к следующим тождествам:

где г]«, н и Цг— соответственно коэффициенты объемной, сдвиговой вязкости и вращательной вязкости. Если вме­ сто (3.90) — (3.95) использовать конститутивные линей­ ные кинематические уравнения в энергетическом пред­ ставлении (3.85), то в соответствии с (3.86) необходимо разделить коэффициенты Онсагера Zw и т. п., получен­ ные в энтропийном представлении, на Т. Так, например,

является коэффициентом Онсагера для чистой теплопро­ водности в энергетическом представлении.

Вытекающие из принципа Кюри линейные уравнения, приведенные к виду (3.90) —(3.95), ведут к дальнейшим важным следствиям. Действительно, согласно принципу Кюри, связь между термодинамическими силами и пото­ ками различного тензорного ранга и вида в изотропном

случае отсутствует. Следовательно, выражение (3.87) для производства энтропии можно разбить на четыре части разного характера, каждая из которых, согласно второму закону, должна быть положительно определен­ ной величиной. Поэтому если рассмотреть четыре вели­ чины, а именно производство энтропии, вызванное а) скалярными силами и потоками

б) потоками и силами, имеющими вид полярных век­ торов,

мк-і

и, наконец, г) производство вязкой энтропии, определяе­ мое симметрическими тензорами со следом, равным нулю,

то каждая из них в отдельности должна быть положи­ тельно определенной величиной. Другими словами, со­ гласно второму закону и одновременно в соответствии с принципом Кюри, необходимо, чтобы выполнялось не только условие

но и чтобы для всех процессов, не взаимодействующих друг с другом, производство энтропии было положитель­ но определенной величиной.

Разъясним сказанное с помощью важного примера из химической кинетики. Пусть производство энтропии Ос описывается выражением (3.100) без члена, учиты­ вающего вязкость, которым в реальных случаях можно пренебречь, Если в системе происходит лишь одна хими­

ческая реакция, то сродство и скорость реакции должны иметь одинаковый знак, поскольку величина

согласно второму закону, должна быть положительно определенной.

Иная ситуация возникает в том случае, когда в си­ стеме одновременно протекает несколько реакций. Здесь

условие

R

сгс = 2 JjAj ^ 0 (3.106) )=1

может выполняться, несмотря на то, что для некоторой части одновременно протекающих реакций справедливо, например, соотношение

<і)

0. (3.107)

Это возможно в том случае, когда в то же самое время для другой группы производство энтропии

J=r+ 1

имеет такую положительную величину, что производ­ ство энтропии Ос во всей реагирующей системе является положительно определенной величиной в соответствии с (3.106). Это, однако, возможно лишь при выполнении условия

Указанное условие допускает, очевидно, следующие воз­ можности:

0 (3.111а)

и

(3.1116),

136 Глава III

Первая формула соответствует случаю, когда реакция протекает в направлении, противоположном сродству. Поскольку полное производство энтропии должно быть положительно определенной величиной, этот случай воз­ можен только тогда, когда производство энтропии во второй из одновременно протекающих реакций покры­

можно, внеся соответствующие изменения, обобщить также и на другие необратимые процессы. Так, напри­ мер, если в системе одновременно происходят перенос тепла и диффузия, то, согласно второму закону, должно выполняться соотношение (3.101). Конечно, может ока­ заться, что направление потока тепла совпадает с на­ правлением возрастания градиента температур, если связанное с этим процессом уменьшение энтропии воз­ мещается возрастанием энтропии, вызванным диффу­ зией. Хотя эти и другие подобные случаи имеют боль­ шое значение для теории и практики, мы вынуждены отказаться от их дальнейшего исследования. В любом случае, когда классифицирован тензорный ранг и вид необратимых процессов, принцип Кюри облегчает при­ менение второго закона, позволяя более детально рас­ смотреть отдельные процессы при соблюдении общего условия о положительной определенности производства энтропии для всего процесса в целом.§

§5. Соотношения взаимности

Спомощью принципа Кюри можно, используя про­ странственную симметрию системы, уменьшить число независимых коэффициентов в основных линейных урав­ нениях. Соотношения взаимности Онсагера — Казимира, которые следуют из инвариантности как классических,

так и квантовомеханических уравнений движения от­ дельных частиц относительно обращения времени, при­ водят к дальнейшему уменьшению количества коэффи­ циентов в линейных законах. Соотношения, о которых идет речь, впервые были получены Онсагером [27] для

случая так называемых переменных «а»-типа, т. е. та­ ких переменных, которые являются четными функциями скоростей молекул. Позднее Казимир [42] модифициро­ вал соотношения взаимности и установил их справедли­ вость также для так называемых «р»-параметров, т. е. параметров, являющихся нечетными функциями скоро­ стей частиц. Общая форма соотношений Онсагера — Ка­ зимира, включающая оба случая (в скалярной форме и в случае равенства нулю магнитного поля и угловых ско­ ростей), имеет вид

сил, входящих в конститутивные линейные кинематиче­ ские уравнения. Здесь ег- = = 1, если коэффициенты Lih относятся к перекрестным эффектам, которые можно описать или только a -параметрами, или только ß-napa-

мы говорим соответственно о симметричных соотноше­ ниях взаимности Онсагера и антисимметричных соотно­ шениях взаимности Казимира. В предположении, что среди f независимых параметров число а-параметров равно 1, 2, . . . , п г , а число ß-параметров равно т + 1 , ...

. . . , f, соотношения взаимности Онсагера и Казимира (для случая, когда магнитное поле и угловая скорость равны нулю) имеют следующий вид: