Файл: Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.pdf

потоки сохраняют во времени постоянную величину, т. е.

Для обеспечения постоянства потоков необходимо, чтобы и соответствующие сопряженные силы, действую­ щие между подсистемами и окружающей средой, сохра­ няли постоянную величину

Выполнение этого условия достигается за счет искус­ ственного принуждения (термостат и т. п.). Конечно, по­ стоянство всех параметров состояния всей системы, со­ стоящей из двух подсистем, обеспечивается условиями (5.1) и (5.2) только в том случае, когда / = / , т. е., на­ пример, когда все независимые силы искусственно фик­ сированы вдоль границ системы. Если это не так, т. е. / < f, то необходимое условие стационарности состояния определяется при помощи принципа минимального про­ изводства энтропии.

Если мы выберем в качестве модели для исследова­ ния не непрерывную систему, то можно использовать без каких-либо существенных изменений аппарат, предло­ женный в гл. IV, § 5, п. «а», для адиабатически изолиро­ ванных систем (см., например, [8, 43, 54]). Следова­ тельно, производство энтропии во всей системе можно записать при помощи (4.81) и (4.84а) в представлении через силы в следующей форме:

Рассмотрим минимум этого выражения при условии (5.2) , предполагая, что из всех сил Хи Xs только Хи Х2, .... Xj искусственно фиксированы вдоль границ системы, тогда как остальные Х}+\, Xj+2, ..., Xj могут свободно изменяться. В таком случае для того, чтобы вы­ полнялось необходимое условие существования состоя­ ния с минимальным производством энтропии, требуется выполнение условия

ничной поверхности системы не поддерживается искус­ ственно с помощью внешнего принуждения. Так как SP— положительно определенная величина, существование та­ кого минимума производства энтропии обеспечивается условием эстремума (5.4), которое совместимо с допол­ нительным условием (5.2). Из необходимого условия

если предположить справедливость основных постулатов линейной теории Онсагера, т. е. если допустить:

==^fei) •

Эти условия однозначно задают стационарное состоя­

ние системы, так как в состоянии с минимальным произ­ водством энтропии, определенном условиями (5.1) и (5.2), постоянство первых / потоков и / сил обеспечи­

..., Xf также не изменяются, поскольку в соответствии с (5.5) и линейными конститутивными уравнениями со­ пряженные потоки равны нулю. Таким образом, постоян­ ство каждого параметра во времени обеспечивается за­ данными условиями, т. е. система стационарна.

Приведенные выше условия стационарности и соответ­ ственно вывод принципа минимального производства эн­ тропии для случая одной фиксированной силы были предложены Пригожиным [50, 22]. Общая формулировка была дана де Гроотом [8], который ввел также важное понятие порядка стационарности. Это понятие, основан­ ное на (5.5), позволяет дать более четкую классифика­ цию стационарных систем. Согласно де Грооту [8]:

Термодинамическая система находится в стационар­ ном состоянии j-го порядка, если из f независимых сил / искусственно фиксированы и при этом система нахо­ дится в состоянии с минимальным производством энтро­ пии. В этом случае отсутствуют потоки, сопряженные с силами, не фиксированными искусственно, и, таким обра­ зом, все параметры состояния системы принимают по­ стоянные во времени значения.

Нужно различать два частных случая. 1) Все силы искусственно фиксированы, т. е. / = f. Этот случай до мельчайших подробностей соответствует искусственно созданному стационарному состоянию, однако он не представляет интереса ни с теоретической, ни с практи­ ческой точки зрения. 2) Ни одна сила не фиксирована, т. е. / = 0, но условие минимального производства энтро­ пии выполняется. Такая система может быть только замкнутой равновесной системой, поскольку из условия (5.5) вытекает, что все потоки равны нулю и, следо­ вательно, производство энтропии также равно нулю. Итак, стационарное состояние нулевого порядка соответ­ ствует термостатическому равновесному состоянию зам­ кнутой системы, в которой производство энтропии равно нулю.

Если справедливы основные постулаты линейной тео­ рии Онсагера, то необходимое условие существования состояния с минимальным производством энтропии (5.4) вместе с соответствующими дополнительными условиями определяет в системе стационарное состояние любого по­ рядка. Теперь очень простым способом найдем достаточ­ ное условие существования минимума. Это условие отно­ сится к стабильности стационарных состояний, и с его помощью принцип Ле-Шателье — Брауна, хорошо изве­ стный из термостатики, можно распространить на необ­ ратимые процессы.

Рассмотрим малое возмущение öXm нефиксированных

сил

182 Глава V

относящиеся к сопряженным потокам,

m — I

Принимая это во внимание, можно разделить производ­ ство энтропии на две части:

— минимальное производство энтропии, соответствующее стационарному состоянию, тогда как

л, m = i + 1

—мера отклонения производства энтропии от стационар­ ного состояния. Минимум 53 в стационарном состоянии обеспечивается тем, что 65s — положительно определен­ ная величина. Учитывая (5.8), выражение (5.12) можно переписать в виде

П=/+1

Подробный анализ этого выражения дает нам возмож­ ность исследовать стабильность стационарного состояния