Файл: Сборник лабораторных работ по Учебной дисциплине Физическая Химия Часть 1, часть 2.doc

Ионоселективными электродами (ИСЭ) называют электрохимические системы, в которых потенциал определяется процессами распределения ионов между полупроницаемой мембраной и раствором. При этом распределяются обычно ионы одного знака, поэтому мембраны имеют ионную проводимость.

До середины 60-х годов прошлого века ИСЭ были стеклянными. К настоящему времени разработаны электродные системы на основе твердых ионообменных смол, минералов, жидких ионитов, ионо- и поликристаллов и.т.д.

Основная часть ИСЭ – мембрана, разделяющая два раствора:

.

Пусть оба раствора L₁ и L₂ содержат определяемое вещество А. Тогда потенциал ионоселективного электрода, возникающий между растворами 1 (исследуемый) и 2 (как правило, стандартный и его концентрация известна) зависит от содержания вещества А в растворе 1 согласно уравнению Нернста:

,

которое справедливо в том случае, если в растворе 1 нет других ионов, способных к ионному обмену с материалом мембраны. В случае наличия таких ионов между мембраной и раствором устанавливается равновесие:

, которое характеризуется константой обмена:

.

Влияние конкурирующего иона на величину электродного потенциала описывается уравнением В.И.Никольского:

.

Таким образом, потенциал ИСЭ в случае двух мембраноактивных ионов зависит от активностей обоих ионов. Чем меньше KA-B, тем слабее влияние иона В на потенциал ИСЭ, тем выше селективность электрода к иону А.

Следует отметить, что в отличие от обычных электродов, величина

изменяется не только при изменении электрохимической системы, но и вида мембраны и даже технологии ее изготовления. Поэтому все ИСЭ требуют определенной калибровки не только для того, чтобы убедиться в правильности угла наклона градуировочной зависимости

Е = f(a_A), но и для уточнения

для данного конкретного электрода при данной температуре. Из уравнения Никольского следует также, что с ростом константы обмена K_A-B и концентрации иона В его мешающая роль увеличивается. При достаточно большом произведении K_A-Ba_B потенциал электрода начинает зависеть уже главным образом от активности иона В. В таком случае говорят, что электрод вместо А-функции приобрел В-функцию.

Старейшим и наиболее распространенным ИСЭ является стеклянный электрод. Электродные стекла, состоящие из оксидов кремния, натрия и кальция обладают ярко выраженной Н-функцией. Введение в стекло оксидов бария, цезия, лантана расширяют, а оксида алюминия и бора сокращают интервал Н-функции. Введением последних в состав электродного стекла удалось создать стеклянные электроды с Na⁺, K⁺, Li⁺,

, Ag⁺-функциями. На основе оксидов железа и титана созданы также окислительно-восстановительные электроды, которые с успехом конкурируют с инертными платиновыми электродами.

Измерение рН стеклянными электродами возможно в достаточно щелочных растворах вплоть до рН = 12–14, т.к. K_H-Na обычно не превышает величину 10⁻¹²−10⁻¹⁴. Потенциал стеклянного электрода обычно измеряют по отношению к насыщенному хлорсеребряному электроду. В последнее время для измерения рН выпускают т.н. комбинированные электроды, в которых стеклянный и хлорсеребряный электрод помещены в общий корпус.

Потенциал ИСЭ вследствие их высокого сопротивления нельзя измерять низкоомными вольтметрами или потенциометрами. Подобные измерения возможны только на высокоомных вольтметрах, которые получили название иономера. Иономер, отградуированный в единицах рН называется рН-метром.

Классификация ионоселективных электродов по типу мембран – твердые, жидкие и особые – предложена в 1975 г. IUPAC. Твердые мембраны подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные мембраны: стеклянная, монокристаллическая, из сплава солей, спрессованная из порошков солей. Твердофазные электроды изготавливаются из труднорастворимых кристаллических солей, например, LaF

₃, AgCl, Ag₂S. С их помощью определяют активности анионов, входящих в состав этих солей (F⁻, Cl⁻, S²⁻). У гетерогенных мембран активное вещество электрода введено в инертную матрицу, придающую мембране прочность. Например, AgA−Ag₂S (A – Cl⁻, Br⁻, I⁻, SNC⁻, CN⁻) или MS−Ag₂S (M – Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺). В таких мембранах сульфид серебра является матрицей для поликристаллических галогенидов серебра и сульфидов двухвалентных металлов.

Кристаллические мембраны отличаются высокой селективностью, превышающей иногда селективность жидкостных электродов на несколько порядков. Они также селективны относительно ионов, входящих в состав кристаллических солей.

В электродах с жидкими мембранами водная фаза отделяется от неводной пористой диафрагмой. Жидкие мембраны бывают трех типов.

1. Мембраноактивной частицей является крупный анион R. Например, алкилфосфорной кислоты ROPO₂H. Такие электроды селективны относительно катионов (Са²⁺, Ba²⁺ и др.)

2. Мембраноактивной частицей является крупный катион, например, соли четвертичного аммониевого основания, комплексных солей переходных металлов. Такие электроды селективны относительно анионов (

, Br⁻, Cl⁻ и др.).

3. Электроды с мембраной на основе нейтральных лигандов, например, комплексонов, способных связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также

, к которым электрод и будет проявлять селективность.

Особые электроды также делятся на три группы.

1. Газочувствительные электроды, в которых используется газопроницаемая мембрана и индикаторный электрод. При растворении газов (NH₃, CO₂) образуются катионы или анионы (

), к которым электрод проявляет селективность.

2. Ферментные электроды, реагирующие на содержание ионов, образующихся в системе в результате протекания химической реакции. По потенциалу ИСЭ, чувствительному к образующимся ионам, судят о концентрации других веществ, участвующих в реакцию

3. Электроды с твердым внутренним контактом между мембраной и металлическим проводником. Эти электроды не имеют внутреннего жидкостного заполнения и поэтому очень удобны в эксплуатации.

Контрольные вопросы

1. Что такое ионоселективный электрод?

2. Каким уравнением определяется потенциал ИСЭ?

3. Каким уравнением описывается влияние конкурирующего иона на потенциал ИСЭ?

4. Как связаны константа ионного обмена и селективность мембраны ИСЭ?

5. Как изменяется потенциал ИСЭ с ростом концентрации конкурирующего иона?

6. Каков верхний предел измерения рН при помощи стеклянного электрода?

7. Какой электрод используют в качестве электрода сравнения при измерении рН?

8. Классификация ИСЭ.

Лабораторная работа № 14. Определение константы диссоциации слабого электролита потенциометрическим методом

Цель работы: определить константу диссоциации гидроксида аммония.

Сущность работы: экспериментально определив концентрацию методом ионометрии ионов

и ОН⁻ и установив аналитическую концентрацию водного раствора аммиака находят степень диссоциации и константу диссоциации по соотношению Оствальда.

Оборудование и реактивы. рН-метр; иономер; стеклянный электрод (или комбинированный электрод) для измерения рН; ионселективный электрод с аммониевой функцией; хлорсеребряный электрод сравнения (используется в паре со стеклянным или ионоселективным электродами); химический стакан объемом 100 мл – 9 шт. (для получения градуировочной зависимости – 4 шт., для измерения проб – 3 шт., для дистиллированной воды – 1 шт., для серной кислоты – 1 шт.); колбы: мерные объемом 100 мл – 7 шт. (для получения градуировочной зависимости – 4 шт., для измерения проб – 3 шт.); колбы конические объемом 250 мл для титрования – 2 шт.; бюретка для титрования объемом 25 мл – 1 шт.; пипетка Мора объемом 10 мл – 1 шт.; пипетка Мора объемом 5 мл – 1 шт.; груша или шприц – 1 шт.; штатив с лапкой – 1 шт.; штатив для электродов – 1 шт. серная кислота – 1 н. раствор; хлорид аммония – раствор 0,1 моль/кг; аммиак – раствор, разбавленный 1:3 для исследований.

Выполнение работы

I. Определение концентрации ионов аммония методом градуировочного графика

1. Приготовить серию контрольных растворов. Для этого стандартный раствор NН₄С1 последовательно разбавить в 10; 100 и 1000 раз.

В мерную колбу на 100 мл № 1 отобрать при помощи мерной пипетки 10 мл стандартного 1 m раствора хлорида аммония, довести дистиллированной водой до метки, закрыть колбу пробкой и тщательно перемешать, переворачивая колбу вверх дном не менее 20 раз. В мерной колбе № 1 получится раствор, разбавленный в 10 раз, т.е. концентрацией 0,1 моль/кг.

Из мерной колбы на 100 мл № 1 в мерную колбу на 100 мл № 2 отобрать при помощи мерной пипетки 10 мл 0,1 m раствора, довести дистиллированной водой до метки, закрыть колбу пробкой и тщательно перемешать, переворачивая колбу вверх дном не менее 20 раз. В мерной колбе № 2 получится раствор, разбавленный в 100 раз, т.е. концентрацией 0,01 моль/кг.