Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

248

емых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атом- ной структуры применяют излучение с длиной волны ~ 1 Å (порядка размеров атомов).

Для изучения надатомной структуры пористых и ультрадисперс- ных материалов, биологических объектов, полимеров применяют мало- угловое рентгеновское рассеяние (МУР). МУР дисперсными системами является частным случаем изотропного рассеяния. МУР применяется также в промышленности при контроле процессов изготовления катали- заторов, высокодисперсных углей.

Для создания условий дифракции и регистрации излучения служат рентгеновские камеры и рентгеновские дифрактометры. Рассеянное рентгеновское излучение в них фиксируется на фотоплѐнке или измеря- ется детекторами ядерных излучений. Дифракционную картину реги- стрируют на фотоплѐнке в рентгеновском гониометре и измеряют с помощью микрофотометра степень почернения каждого пятна на рентгенограмме. В рентгеновском дифрактометре можно непосред- ственно измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных, сцинтилляционных и других счѐтчиков рентгенов- ских квантов. Чтобы иметь полный набор отражений, в рентгеновских гониометрах получают серию рентгенограмм. На каждой из них фикси- руются дифракционные отражения, на миллеровские индексы которых накладывают определѐнные ограничения.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50–100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерить интенсивности сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту работу выполняют автоматические микроденситометры и дифрактометры (с несколькими счѐтчиками, которые могут параллельно регистрировать отражения), управляемые ЭВМ.

8.1. Основы теории дифракции

В основе дифракционных методов лежит явление дифракции (коге- рентного рассеяния) рентгеновских лучей, синхротронного излучения, электронов и нейтронов на кристаллической решетке твердых тел.

Рентгеновское и синхротронное излучения – это поперечные элек- тромагнитные волны, рассеяние которых происходит на электронах ве- щества. Рентгеновское излучение возникает при взаимодействии катод- ных лучей (потока электронов, движущихся от анода к катоду) с веще- ством анода. Синхротронное излучение – это электромагнитное излуче- ние, испускаемое заряженными частицами, движущимися по круговым орбитам с достаточно близкими к скорости света скоростями, источни-

249

ками которого могут служить синхротроны, бетатроны, накопительные кольца и любые магниты, отклоняющие пучок частиц.

Механизм когерентного рассеяния электромагнитного излучения электронами состоит в следующем: под действием падающей волны электроны атомов совершают колебательное движение, испуская при этом сферические волны с той же длиной, что и длина волны падающе- го излучения. Зная распределение электронов в атоме, методами кван- товой механики рассчитывают величину, характеризующую рассеива- ющую способность атома (функцию атомного рассеяния). Она равна отношению рассеяния атомом к рассеянию одним классическим элек- троном. Интенсивность рассеяния кристаллом (рис. 8.1) зависит от направления, в котором она измеряется, и для однокомпонентной ре- шетки определяется как произведение квадрата функции атомного рас- сеяния на интерференционную функцию

321 2

,,LfJ , (8.1)

где, Sa 1

; Sb 1

; Sc 1

; S – дифракционный вектор, равный по модулю 4πsinθ/λ, где θ – угол скольжения.

Рис. 8.1. Картина рассеяния системы параллельных плоских сеток

в кристалле

Функция

3 2

33 2

2 2

22 2

1 2

11 2

321 sin

Nsin sin

Nsin sin

Nsin ,,L (8.2)

называется интерференционной функцией рассеяния. Она определяет направления, в которых возникают интерференционные максимумы рассеянных решеткой волн.

Дифракцию электронов в монокристаллических образцах наблюда- ли в 1927 г., а в поликристаллических – в 1928 г. Дифракция нейтронов была впервые продемонстрирована экспериментально в 1936 году.

Нейтроны рассеиваются на ядрах, а рассеяние электронов происхо- дит при их взаимодействии с электростатическим полем атома. При анализе дифракционных картин, получаемых в результате коге-

250

рентного рассеяния электронов и нейтронов, в формуле (8.2) функция атомного рассеяния рентгеновских лучей заменяется на функцию рассе- яния электронов или нейтронов соответственно.

Условия существования дифракционных максимумов на картинах рассеяния рентгеновских лучей, электронов и нейтронов кристаллами определяются из анализа интерференционной функции рассеяния: мак- симумы интерференционной функции трехмерного кристалла возника- ют тогда, когда все три значения sin

2 в знаменателе функции L(ψ) обра-

щаются в нуль. Эти условия записываются в виде ψ1 = hπ, ψ2 = kπ, ψ3 = lπ, где h, k, l = 0; ±1; ±2 целые числа (индексы интерференции). Иначе

hcoscosc hcoscosb

hcoscosa

или hssc hssb

hssa

033

022

011

0

0

0

. (8.3)

Векторы 0

s , s , и углы θ01, θ02, θ02 и θ1, θ2, θ2 определяют направле- ния распространения первичной и рассеянной волн соответственно, а уравнения (8.3) являются условиями Лауэ для трехмерной решетки.

Трехмерную решетку всегда можно рассматривать как бесконечное множество совокупностей параллельных плоских сеток (атомных плос- костей) с межплоскостным расстоянием d. Условие возникновения ди- фракционного максимума в кристаллах можно записать в виде уравне- ния Брэгга-Вульфа: 2dsinθ=nλ, где n – порядок отражения. В структур- ном анализе кристалл характеризуют набором межплоскостных рассто- яний dhkl= d/n и уравнение Брэгга-Вульфа записывают в виде

sind2 hkl

. (8.4)

Индексы h, k, l с точностью до постоянного множителя n соответ- ствуют индексам отражающих плоскостей кристалла.

Набор dhkl называют паспортом кристалла. Информация о меж- плоскостных расстояниях различных кристаллов оформлена в виде ряда баз данных. Наиболее крупная из них – база данных JCPD. База данных по минералам MINCRYST доступна в сети. Зная из эксперимента для данного образца значения межплоскостных расстояний dhkl и величины относительных интенсивностей отражений Iотн, можно во многих случа- ях установить тип вещества или его фазу.

Каждая кристаллическая фаза имеет свою кристаллическую решет- ку, а значит, характеризуется присущим только ей набором межплос- костных расстояний. Следовательно, для установления наличия или от- сутствия той или иной фазы в исследуемом объекте нет необходимости

251

в определении ее атомной структуры. Достаточно, отсняв дифракцион- ную картину от порошка или поликристалла, рассчитать межплоскост- ные расстояния dhkl и сравнить полученный ряд dhkl с табличными значе- ниями, представленными в современных базах данных. Определение фазового состава поликристаллов по данным о межплоскостных рассто- яниях – качественный фазовый анализ, – одна из наиболее распростра- ненных и достаточно легко решаемых задач анализа дифракционных картин (рис. 8.2).

Рис. 8.2. Фазовый анализ

Количественный фазовый анализ – определение количества одной или ряда фаз в многофазных материалах, основан на том, что интенсив- ность отражений данной фазы пропорциональна объемной доле этой фазы. Нахождение процентного содержания фазы в смеси основано на количественном сравнении интенсивностей линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью линии эталона, зарегистрированной в тех же условиях. При исследованиях структуры кристаллов с помощью рентгеновских лучей используются излучения с длинами волн, сравни- мыми с межатомными расстояниями 0,5–3,5 Å.

8.2. Методы дифракционного анализа

Существует три метода получения дифракционной картины: 1. Метод Лауэ. Исследуемый образец – монокристалл, излучение

полихроматическое. Схема эксперимента и вид дифракционной карти- ны приведены на рисунке 8.3. Пучок полихроматического излучения падает на тонкий монокристаллический образец. Рассеянные лучи дают на пленке точечные рефлексы, каждому из которых соответствует своя длина волны l из полихроматического спектра. Симметрия в располо- жении пятен отражает симметрию кристалла. Через рефлексы можно

252

провести эллипсы, точкой пересечения которых является ось симметрии (рис. 8.3, б).

Рис. 8.3. Схема получения лауэграммы (а); вид дифракционной картины для кристалла (б): эллипсы, проведенные через рефлексы, пересекаются в точке, со-

ответствующей оси симметрии четвертого порядка

Метод Лауэ – простейший метод получения рентгенограмм от мо- нокристаллов. Кристалл в эксперименте Лауэ неподвижен, а используе- мое рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр. Расположение дифракционных пятен на лауэграммах (рис. 8.3) зависит от симметрии кристалла и его ориентации относительно падающего луча. Метод Лауэ позволяет установить принадлежность исследуемого кристалла к одной из групп симметрии и ориентировать его (определять направление кри- сталлографических осей) с точностью до угловых минут. По характеру пятен на лауэграммах можно выявить внутренние напряжения. Методом Лауэ проверяют качество монокристаллов при выборе образца для его более полного структурного исследования.

2. Метод вращения. Одним из способов получения дифракцион- ной картины от монокристалла является метод вращения его вокруг оси, перпендикулярной к направлению падающего монохроматического пучка и параллельной кристаллографической оси, имеющей, как прави- ло, небольшие индексы. Дифракционная картина будет иметь простой вид только в том случае, когда ось вращения параллельна какому-либо узловому ряду решетки. Если пленка свернута в виде цилиндра, ось ко- торого совпадает с осью вращения кристалла, а пучок направлен пер- пендикулярно этой оси (рис. 8.4, а), то плоскости, параллельные оси вращения, дадут дифракционную картину в виде точек, расположенных вдоль прямой, проходящей через центр пленки и называемой нулевой слоевой линией первого рода. Плоскости, ориентированные наклонно по отношению к оси вращения, дадут рефлексы, образующие слоевые линии, находящиеся выше и ниже нулевой (рис. 8.4, б).