Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

Кулонометрические методы основаны на измерении количества электричества, затраченного на электропревращение определяемого ве- щества (прямая кулонометрия) или на получение промежуточного реа- гента, который количественно реагирует с определяемым веществом (косвенная кулонометрия).

В основе кулонометрических методов анализа лежат законы элек- тролиза Фарадея.

Законы Фарадея: 1. Количество электропревращенного (восстановленного или

окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Масса различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорцио- нальна их электрохимическим эквивалентам.

Суть закона Фарадея в том, что для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F):

F MtI

F MQ

m ээ , (6.16)

где m – масса вещества, выделившегося при электролизе; Q – количе- ство электричества; Мэ – молярная масса эквивалента; I – сила тока; t – время электролиза.

Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциометрическая кулонометрия).

Можно использовать химические интеграторы (кулонометры). Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100 %-ным выходом по току протекает электрохимическая ре- акция известной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. По окончании электролиза по массе выделенного в кулонометре вещества рассчиты- вают эквивалентное ему количество электричества

э M

Fm Q . (6.17)

Рассмотрим принцип работы кулонометра на примере серебряного и газового кулонометров (рис. 6.13, 6.14).

211

Рис. 6.13. Серебряный кулонометр: 1 – платиновый катод; 2 – стеклянный ти-

гель с пористым дном; 3 – серебряный анод; 4 – раствор AgNO3

При прохождении тока на катоде осаждается серебро

тв AgeAg .

Осадок хрупкий, поэтому катод помещают в стеклянный тигель с дном из пористого стекла. Тщательно вымытый тигель и катод высуши- вают при 150 °C до постоянной массы и взвешивают. Погружают в ку- лонометр и последовательно включают в цепь ячейки.

По окончании электролиза цепь размыкают, тигель с катодом мо- ют, сушат и взвешивают. По разности масс находят массу осадка сереб- ра и рассчитывают количество электричества (по закону Фарадея при прохождении 1 Кл электричества осаждается 1,118 мг серебра).

Рис. 6.14. Водородно-кислородный газовый кулонометр: 1 – платиновый элек-

трод; 2 – раствор K2SO4; 3 – термометр; 4 – вода; 5 – бюретка

В основе лежит реакция электролиза воды. При электролизе на ка- тоде выделяется водород

OHH 2 1

eOH 22

а на аноде – кислород

H2O 2 1

e2OH 22

212

Измерив суммарный объем газа, рассчитывают количество про- шедшего электричества (при н.у. 1Кл – 0,1791 см

3 газа).

Современные установки снабжены цифровыми счетчиками, кото- рые показывают количество кулонов электричества, затраченного на электролиз определяемого вещества.

6.3.1. Прямая кулонометрия

Метод прямой кулонометрии пригоден для определения только электроактивных веществ, поскольку в его основе лежит непосред- ственное электропревращение вещества на электроде. Прямые кулоно- метрические измерения можно проводить, поддерживая постоянной ли- бо силу тока (необходимо иметь гальваностат), либо потенциал рабоче- го электрода (необходимо иметь потенциостат).

Если электролиз проводят при постоянной силе тока (гальваноста- тическая кулонометрия), то количество электричества (Q) за время электролиза tэ при постоянном токе I равно

э tIQ . (6.18)

Погрешность измерения Q зависит от точности измерения времени, поскольку современные приборы позволяют очень точно измерять даже небольшие токи. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока явля- ется более простым, но менее селективным способом, поскольку в определенный момент времени может пойти реакция с участием меша- ющих веществ, фонового электролита или растворителя, и выход по то- ку начинает уменьшаться по экспоненциальному закону.

Прямая кулонометрия при постоянной силе тока применяется срав- нительно редко. Определяемое вещество предварительно должно быть выделено на электроде в виде металла или оксида. Тем не менее, этот метод удобен, например, при определении толщины металлических по- крытий. В этом случае рабочим электродом служит изучаемый образец.

Чаще применяют прямую кулонометрию при постоянном потенци- але рабочего электрода. Потенциал электрода выбирают в области пре- дельного тока; в этом случае ток, протекающий через ячейку, будет уменьшаться по экспоненциальному закону в соответствии с уменьше- нием концентрации электроактивного вещества.

Для исключения протекания конкурирующих реакций изучают по- ляризационные кривые в условиях проведения электролиза

kt 0t eII , (6.19)

213

где It – сила тока в момент времени; I0 – сила тока в начальный момент электролиза; k – коэффициент, пропорциональный площади поверхно- сти электрода А, коэффициенту диффузии D и обратно пропорционален объему раствора V и толщине слоя δ.

V DA

43,0k . (6.20)

Электролиз заканчивают при достижении остаточного тока It. Если погрешность 1 %, то It~0,01Io; 0,1 % – It~0,001Io. Прямая кулонометрия (рис. 6.15) – высокочувствительный и точ-

ный метод.

Рис. 6.15. Определение металла M, выделенного на электроде, методом пря- мой кулонометрии: Iэл – постоянная сила тока; Е1 – потенциал рабочего электро- да в начальный момент времени; Е4 – потенциал в момент завершения электропре-

вращения М→М +

Погрешность составляет 0,5 %. Метод безэталонный и легко подда- ется автоматизации.

6.3.2. Кулонометрическое титрование

Кулонометрическое титрование проводят при постоянной силе то- ка. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титран- том, образовавшемся в результате электрохимической реакции на элек- троде.

Такой титрант называют электрогенерированным кулонометриче- ским титрантом, а электрод, на котором его получают, – генераторным электродом.

Для получения титрантов можно использовать растворитель (при- мер: из воды получить ОH и H ), специально введенный в ячейку реа- гент (пример: из KJ → J2), или материал генераторного электрода (при- мер: из ванадия получить на аноде V

5+ ).

214

Для определения конца кулонометрического титрования (рис. 6.16) используют как индикаторы (крахмал, фенолфталеин), так и инструмен- тальные методы (pH метрия, амперометрия, спектрофотометрия).

К числу преимуществ перед другими видами титрования относят то, что нет проблем с приготовлением титранта, его стандартизацией и хранением, так как титрант получают в процессе титрования и тут же расходуют. Многие титранты невозможно получить другим образом ли- бо достаточно сложно (пример: растворы Cl2, Fe

2+ ).

Рис. 6.16. Кулонометрический титратор Эксперт–006

При проведении кулонометрического титрования необходимо из- мерять силу тока при генерации титранта и время достижения конца титрования.

Современные приборы позволяют достигать высокой точности определения.