Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

Ряд видов хроматографии осуществляется с помощью приборов, называемых хроматографами, в большинстве из которых реализуется проявительный вариант хроматографии. Хроматографы (рис. 5.6) ис- пользуют для анализа и для препаративного разделения смесей веществ. При анализе разделѐнные в хроматографической колонке вещества вме- сте с элюентом попадают в установленное на выходе из колонки специ- альное устройство – детектор, регистрирующее их концентрации во времени.

В современных хроматографах широко применяются микропроцес- соры и ЭВМ. Колонки бывают металлические, стеклянные и пластико- вые. Количество вещества, выходящего из колонки, регистрируют с по- мощью детектора, а самописец записывает на диаграммной ленте сиг- налы детектора – хроматограмму. Детектировать могут оптическую плотность, электропроводимость и др.

Рис. 5.6. Блок схема хроматографа: 1 – система подачи подвижной фазы (бал-

лон с газом, насос для жидкой подвижной фазы); 2 – дозатор; 3 – колонка; 4 – детектор; 5 – регистр (самописец, ЭВМ); 6 – микропроцессор; ЭВМ;

7 – термостатируемые зоны

В газовой хроматографии детектор реагирует на какое-либо свой- ство газа-носителя и анализируемых веществ. Наиболее распространен- ными являются детектор по теплопроводности (ДТП или катарометр) и пламенно-ионизационный детектор (ПИД).

Катарометр преобразует зависимость теплопроводности среды от концентрации вещества в хроматографической смеси в электрический аналитический сигнал. Электрическая схема катарометра представляет собой электрический мостик, в одно плечо которого вставлена металли-

180

ческая проволочка, находящаяся в токе газа-носителя, а в другое плечо вставлена точно такая же проволочка, омываемая газом-носителем с определяемыми веществами хроматографической смеси. До хромато- графирования оба плеча катарометра омываются инертным газом и обе проволочки имеют одинаковое электрическое сопротивление, постоян- ство которого выписывается регистратором (самопишущем потенцио- метром) в виде нулевой линии хроматограммы. При поступлении в ка- тарометр зоны вещества изменяется теплопроводность среды в плече катарометра, соответственно изменяется теплопроводность среды и электрическое сопротивление проволочки. Причѐм сопротивление ме- няется точно так же, как распределено вещество в хроматографической зоне (по закону Гаусса, графическим изображением которого является пик).

ПИД состоит из водородной горелки, расположенной между двумя электродами. При сгорании компонентов в пламени горелки происходит их ионизация, а в электрической схеме ПИД возникает ток ионизации, пропорциональный концентрации компонентов в смеси. Зависимость тока ионизации от концентрации выводится на регистратор. В совре- менных хроматографах аналоговый сигнал с детектора поступает на аналогово-цифровой преобразователь, информация с которого обраба- тывается персональным компьютером.

В газовой распределительной хроматографии используют в каче- стве детектора также атомно-эмиссионный, инфракрасный, ИК-Фурье спектрометр.

Жидкостная хроматография может проводиться в колоночном и плоскостном вариантах. В колоночной жидкостной адсорбционной хроматографии детектируется разность показателей преломления между чистым растворителем и раствором после прохождения через колонку (рефрактометрический детектор) или разность в светопоглощении в ви- димой (фотометрический детектор), УФ или ИК областях спектра.

5.7. Качественный анализ

Качественный хроматографический анализ (индетификация веще- ства по его хроматограмме) выполняется сравнением хроматограиче- ских характеристик, найденных при определенных условиях для компо- нентов анализируемой смеси и для эталона.

Идентификация проводится, прежде всего, по параметрам удержа- ния (tR, VR), которые хорошо воспроизводятся. Стандартное относитель- ное отклонение не превышает 0,02.

181

Если различные вещества имеют одинаковые параметры удержа- ния, то проводят анализ в сильно различающихся условиях. Если в этом случае поведение стандартного и неизвестного вещества совпадает, то идентификация возрастает до 99 %. Так же анализ проводят на разных приборах. Часто идентификацию проводят по относительному удержа- нию

ст,R

R отн

V V

t t

t . (5.23)

5.8. Количественный анализ

В количественном анализе измеряют площадь или высоту пика на полученной хроматограмме.

Метод нормировки (рис. 5.7).

Рис. 5.7. Определение компонентов методом нормировки

Для использования метода должны быть зарегистрированы все компоненты, входящие в смесь. Для трех компонентов относительное содержание компонента рассчитывается по формуле

100 SSS

S %,x

zyx

x , (5.24)

где Sj – площадь пиков. Если чувствительность детектора различна к каждому из компо-

нентов пробы, то используют поправочные коэффициенты fx, fy, fz. Тогда формула будет выглядеть как

100 fS

fS %,x

xx . (5.25)

Поправочный коэффициент получают при анализе стандартных се- рий

ст ст

ст x

f c c

S S

f . (5.26)

182

Метод внешнего стандарта. Готовят два стандартных раствора компонента. Одинаковые количества вводят в хроматограф и определя- ют площадь пика (S1 и S2). Результаты представляют графически (рис. 5.8) либо по формуле

kS%,х х

, (5.27)

где k – градуировочный коэффициент определяют по уравнению %,x/Sk

ст .

Рис. 5.8. Определение компонентов методом внешнего стандарта

Метод внутреннего стандарта. Метод основан на введение в ана- лизируемую смесь определенного количества стандартного вещества. Это вещество должно быть химически инертным и отсутствовать в определяемой пробе и полностью отделяться от других компонентов смеси. Время удержания его должно быть близким к tR определяемых компонентов. Для определения поправочных коэффициентов составля- ют различные смеси внутреннего стандарта с каждым из компонентов

ст,в

c c

S S

k . (5.28)

Затем находят содержание компонента по формуле

100 S S

kr%,х ст,в

х , (5.29)

где пробы

ст,в

m m

r .

183

5.9. Газовая хроматография

Это метод разделения летучих соединений. Подвижной фазой слу- жит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фа- зу, обладающую большой поверхностью.

В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, ар- гон, углекислый газ. Газ-носитель не взаимодействует с разделяемыми веществами и неподвижной фазой.

В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы разли- чают два вида газовой хроматографии – газотвердофазную и газожид- костную.

Процесс разделения основан на различии в летучести и раствори- мости (или адсорбируемости) разделяемых компонентов. Через хрома- тографическую колонку быстрее движется тот компонент, раствори- мость которого в неподвижной фазе меньше, а летучесть (упругость па- ра) при должной температуре больше.

Количественный анализ можно провести только в том случае, если вещество термостойко и элюируется без разложения. При разложении вещества на хроматограмме появляются ложные пики, относящиеся к продуктам разложения. Этим методом можно определить почти все элементы периодической системы в виде летучих комплексов.

Газовая хроматография успешно применяется в металлургии для решения ряда задач: анализа доменных газов, H2, N2, CO и CO2, СН4, О2, определения содержания углерода и серы в металлах, определения газов в металлах для аналитического определения самих металлов.

Для определения газов в металлах используют плавление образцов металлов в вакууме или инертном газе (аргон, гелий). Пробу плавят в графитовых тиглях, кислород переходит в окись углерода, который и определяют.

Для разделения газов используют часто две колонки. Одна работает в режиме газо-жидкостной хроматографии, где в качестве неподвижной фазы используют диоктилсебацинат, другая работает в режиме га- зотвердофазной хроматографии, где в колонке используют активиро- ванный уголь или молекулярные сита для малосорбирующихся веществ.

Эффективным оказалось сочетание газовой хроматографии с дру- гими методами исследования, например с ИК-спектроскопией и масс- спектрометрией. Для проведения инфракрасной спектроскопии разде- ленные хроматографически и выделенные отдельные компоненты по- мещают в газовую или жидкостную кювету спектрометра и снимают спектр. По каталогу спектров или по эталонным веществам идентифи- цируют анализируемые вещества.

184

При идентификации методом масс-спектрометрии хроматографи- ческую колонку соединяют с масс-спектрометром. Такое сочетание обычно называют хроматомасс-спектрометрией. Выходящие из колонки компоненты анализируемой смеси поступают поочередно в быстродей- ствующий масс-спектрометр. Полученные масс-спектры сравнивают с имеющимися в каталогах. На основе такого сравнения идентифицируют компоненты анализируемой смеси.