Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

По спектру электронов можно определить энергии связи электро- нов и их уровни энергии в исследуемом веществе. Фотоэлектронные спектры известны примерно для 10000 свободных молекул. Спектр фо- тоэлектронов исследуют при помощи электронных спектрометров вы- сокого разрешения, основные элементы которых – источник излучения, электростатический анализатор энергии электронов и детектор электро- нов для измерения интенсивности полос фотоэлектронного спектра, ко- торая пропорциональна содержанию соответствующего элемента в об- разце (рис. 3.68). В спектрометре поток излучения направляется на об- разец. Электроны могут быть выбиты из любой оболочки молекулы, ионизационный потенциал которой меньше энергии квантов. Выбитые электроны попадают в анализатор энергий электронов спектрометра, где они описывают различные траектории в зависимости от своих энер- гий и от напряжения, приложенного к электродам анализатора.

135

Рис. 3.68. Общая схема спектрометра

Метод фотоэлектронной спектроскопии применим к веществу в га- зообразном, жидком и твѐрдом состояниях и позволяет установить ха- рактер молекулярных орбиталей, исследовать внешние и внутренние электронные оболочки атомов и молекул, уровни энергии электронов в твѐрдом теле (положение уровня Ферми и распределение электронной плотности).

При изучении адсорбции с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии можно по угловой зависимости фотоэлектронного спек- тра (изменение интенсивности полосы при изменении угла между направлением фотонов и нормалью к поверхности, а также угла между нормалью к поверхности и направлением вылета фотоэлектронов) уста- новить характер присоединения молекулы к поверхности, природу вза- имодействия молекулы с поверхностью, роль в этом взаимодействии молекулярных орбиталей.

Используя рентгеноэлектронные спектры, можно проводить эле- ментный анализ вещества: наличие определенного элемента обнаружи- вается по присутствию линии, соответствующей его K- (или другой внутренней) оболочке. Величины энергий связи можно использовать для определения качественного состава, поскольку для разных элемен- тов они существенно отличаются друг от друга.

Рентгеноэлектронные спектры позволяют четко показать, что энер- гия связи внутреннего уровня атома в сильной степени зависит от сте- пени окисления элемента, спектр которого изучается. При одинаковых ближайших соседях сдвиг внутренних уровней исследуемого атома в сторону больших значений Есв тем больше, чем больше степень окисле- ния элемента в соединении.

В рентгеноэлектронной спектроскопии регистрируются электроны, вышедшие из слоя вещества, в котором они не успевают отдать часть своей кинетической энергии другим электронам и атомам. Толщина этого слоя ∼20–40 Å и, следовательно, рентгеноэлектронные спектры

136

характеризуют только атомы поверхностного слоя. Вследствие этого рентгеноэлектронные спектры внутренних уровней атомов, входящих в соединение или материал, позволяют определять элементный состав по- верхности, концентрацию элементов на поверхности, химическое состо- яние атомов на поверхности и в приповерхностных слоях и т. д. Именно эти аналитические возможности метода позволяют изучать различные физико-химические процессы, протекающие на поверхности твердого тела. В химии метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии известен под название ЭСХА – электронная спектроскопия для химиче- ского анализа (метод ESCA – Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).

3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) – один из распространенных методов электронной спектро- скопии, в котором исследуются неупруго рассеянные электроны, испы- тавшие дискретные потери энергии при отражении от поверхности твердого тела или после прохождения тонкой пленки вещества.

Потери энергии называются характеристическими, так как энергия потерь не зависит от энергии первичных электронов, а ее величина ха- рактерна для данного материала. Пики характеристических потерь энер- гии электронов располагаются вблизи пика упруго отраженных элек- тронов.

Потери энергии электронами связаны с различными процессами на поверхности твердого тела или в тонкой пленке. Это возбуждение в твердом теле квазичастиц фононов и плазмонов, колебания адсорбиро- ванных на поверхности атомов и молекул, одночастичные возбуждения валентных электронов (внутризонные и межзонные переходы), иониза- ция внутренних атомных уровней. Характеристические потери охваты- вают большой диапазон энергии. На рисунке 3.69 представлен полный спектр характеристических потерь энергии электронов, на котором обо- значены основные механизмы потерь.

Наиболее интенсивными в спектре характеристических потерь яв- ляются потери, связанные с возбуждением объемных и поверхностных плазмонов. Электроны в металлах, которые нейтрализуются неподвиж- ными положительными ионами, достаточно жестко связанными между собой и находящимися в узлах кристаллической решетки, можно рас- сматривать как особый вид плазмы. С классической точки зрения плаз- менные колебания в металлах, квант которого называется плазмоном, представляют собой осцилляции валентных электронов по отношению к

137

положительно заряженным ионам, образующим кристаллическую ре- шетку.

Рис. 3.69. Вид спектра характеристических потерь энергии электронов

Эти осцилляции обусловлены дальнодействием кулоновских сил, частота плазменных колебаний в твердом теле зависит только от плот- ности электронов, участвующих в этом процессе. Кроме колебаний за- рядовой плотности, распространяющихся по всему объему кристалла в виде продольных плазменных волн, которые принято называть объем- ными плазмонами, в твердом теле существуют также плазменные коле- бания, локализованные вблизи поверхности. Амплитуда этих колебаний убывает вглубь кристалла. По этой причине эти колебания называют поверхностными плазмонами. Электроны, обладающие достаточно вы- сокой энергией, могут при своем движении в кристалле испытывать многократные потери энергии на возбуждение объемных и поверхност- ных плазмонов. Вследствие этого в спектрах характеристических потерь наблюдаются пики, соответствующие потерям энергии.

В высокоэнергетической области спектра потерь энергии электро- нов лежат пики, возникающие в результате ионизации основных уров- ней атомов первичными электронами. Метод электронной спектроско- пии, связанный с исследованием потерь энергии электронов на иониза- цию основных уровней атомов иногда называют ионизационной спек- троскопией.

Между СХПЭЭ и ионизационной спектроскопией нет принципи- ального различия. Различаются эти методы лишь количественной вели- чиной потерь энергии электронами.

138

Спектры характеристических потерь энергии электронов являются носителями информации о составе и химическом состоянии элементов на поверхности твердого тела и адсорбированных слоев. Положение пи- ков объемных и поверхностных плазмонов на электронном спектре яв- ляется характеристикой вещества, что позволяет идентифицировать от- дельные элементы. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов позволяет получать информацию о химических реакциях, происходящих на поверхности при нанесении на нее тонких покрытий или адсорбции атомов другого элемента. Энергия пиков плазменных потерь меняется в зависимости от структурных модификаций одного и того же элемента. Структура спектра характеристических потерь энер- гии электронов, положения и интенсивности пиков плазменных потерь будут трансформироваться вследствие изменения за счет химических превращений плотности электронов, участвующих в плазменных коле- баниях.

В методе СХПЭЭ используют первичные электроны с энергией в интервале 100–500 эВ. В этой области энергий возбуждаются поверх- ностные и объемные плазмоны, внутризонные и межзонные переходы. СХПЭЭ позволяет изучать электронную структуру чистых поверхно- стей, тонких покрытий и адсорбатов. В этом случае энергетическое раз- решение может быть приблизительно 0,3–0,5 эВ, что не требует допол- нительной монохроматизации электронного пучка. Используют луч обычной электронной пушки с термической шириной линии приблизи- тельно 0,3 эВ.

В методе спектроскопии характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР) исследуют рассеянные отраженные электроны, изучают угловое распределение электронов, рассеянных поверхностью твердого тела. Этот метод дает информацию о дисперсионном соотношении для поверхностных фононов чистых и содержащих адсорбат поверхностях металлов. Первичный пучок элек- тронов в этом случае должен быть очень монохроматичным с шириной линии первичных электронов, измеренной на половине ее высоты, по- рядка 1 мэВ. Метод СХПЭЭВР применяется для изучения колебаний адсорбированных на поверхности атомов и молекул, для идентифика- ции адсорбированных частиц и для получения информации о положе- нии адсорбата и геометрии связей.

139

Контрольные вопросы

1. Что лежит в основе методов фотоэлектронной спектроскопии? 2. Область применения рентгеновской фотоэлектронной спектроско-

пии. 3. Типовые источники возбуждения фотоэлектронов. 4. Какую информацию несет спектр фотоэлектронов? 5. Преимущества и недостатки РФЭС. 6. Сущность метода спектроскопии характеристических потерь энер-

гии электронов. 7. Виды характеристических потерь. 8. Области применения метода СХПЭЭ.