Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 396
Скачиваний: 1
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
1.4. Отбор пробы твердых веществ
1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
1.7. Подготовка пробы к анализу
Глава 2. Статистическая обработка результатов
2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
2.5. Аналитический сигнал. Измерение
Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
3.1. Абсорбционная спектроскопия
3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
3.2. Эмиссионный спектральный анализ
3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
3.3.1. Чувствительность анализа
3.3.2. Количественное определение элементов
3.3.3. Измерение интенсивности излучения
3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
3.6. Рентгеновская спектроскопия
3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
3.6.2.2. Количественный анализ
3.6.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа
3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
3.7. Радиоспектроскопические методы
3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
3.8.4. Нейтронная спектроскопия
3.10. Электронная спектроскопия
3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
4.1. Принцип действия масс-спектрометра
4.4. Интерпретация масс-спектров
Глава 5. Хроматографические методы
5.1. Классификация хроматографических методов
5.2. Хроматографические параметры
5.3. Теория хроматографического разделения
5.4. Теория теоретических тарелок
5.5. Кинетическая теория хроматографии
5.9.1. Газотвердофазная хроматография
5.9.2. Газожидкостная хроматография
5.10. Жидкостная хроматография
Глава 6. Электрохимические методы
6.1. Основные понятия электрохимии
6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
6.1.4. Электрохимические системы
6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
6.2.2. Потенциометрическое титрование
6.3.2. Кулонометрическое титрование
6.4.1. Амперометрическое титрование
6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
6.5. Кондуктометрический метод анализа
Глава 7. Методы термического анализа
7.2. Метод дифференциального термического анализа
7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
Глава 8. Дифракционные методы анализа
8.2. Методы дифракционного анализа
Глава 9. Микроскопические методы анализа
9.2.1. Растровая электронная микроскопия
9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
9.2.2.1. Общая характеристика пэм
9.2.2.3. Разновидности метода пэм
9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
Прежде всего, определяют абсолютную погрешность
ИСТ xxД , (2.1)
где Д – абсолютна погрешность; x – среднее измерение величины; ИСТ
x – истинное значение. В отдельных случаях определяют единичные погрешности.
ИСТi xxД . (2.2)
Погрешности, в зависимости от завышения или занижения, могут быть отрицательными и положительными.
Относительная погрешность может быть выражена в долях или в процентах
ИСТ х Д
Д или 100 х Д
,%Д ИСТ
. (2.3)
Приборная погрешность. Измерительный прибор всегда имеет ограниченную точность измерений. Обычно в качестве такой погрешно- сти берется половина цены наименьшего деления прибора.
Систематические погрешности вызваны постоянно действующей причиной, могут быть выявлены и устранены (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Систематические и случайные погрешности химического анализа:
1 – идеальный случай; 2 и 3 – идеализированные примеры хим. анализа; 4 – реальная кривая
15
Случайные погрешности – причины неизвестны, могут быть оце- нены методами мат. статистики.
Промах – погрешность, резко искажающая результат, легко выяв- ляется, вызвана, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика.
Воспроизводимость (сходимость) – степень близости друг к другу единичных определений (рис. 2.2).
Правильность отражает близость к нулю систематической погреш- ности.
Рис. 2.2. Воспроизводимость и правильность химического анализа
С 1993 года в практике описания методов и результатов измерений стали постепенно использоваться новые термины для характеристики точности измерений, предложенные Международной организацией по стандартизации. Предложения Международной организации по стан- дартизации стали отражением двух основных тенденций изменения метрологических терминов: детализация понятия «точность» путѐм вве- дения терминов «правильность» и «прецизионность»; отказ от исполь- зования понятия «погрешность» и применение термина «неопределѐн- ность».
Точность – степень близости результата измерений к принятому опорному значению.
Правильность – степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерений (или результатов испытаний), к принятому опорному значению.
Прецизионность – степень близости друг к другу независимых ре- зультатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях. Прецизионность различают по тем условиям, которые под- держиваются неизменными при измерениях. При этом учитывают сле- дующие факторы, влияющие на изменчивость результатов измерений: оператор; используемое оборудование; калибровка оборудования; пара- метры окружающей среды (температура, влажность, загрязнение возду- ха и т. д.); интервал времени между измерениями; партии реактивов. Рассматривают следующие формы прецизионности:
Повторяемость (сходимость) – прецизионность в условиях по- вторяемости, при которых независимые результаты измерений (или ис-
16
пытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.
Воспроизводимость – прецизионность в условиях воспроизво- димости, при которых результаты измерений (или испытаний) получают одним и тем же методом, на идентичных объектах испытаний, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования.
Промежуточная прецизионность – в условиях, отличающихся от условий повторяемости и воспроизводимости.
В качестве показателей прецизионности обычно рассматривают стандартное (среднеквадратичное) отклонение, например, стандартное отклонение повторяемости или стандартное отклонение воспроизводи- мости.
Неопределѐнность измерений – параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которые можно приписать измеряемой величине. Важность этого термина подчѐркивает тот факт, что использование понятия «неопределѐнность» и правил по оцениванию неопределѐнности фактически стало требованием к любой аккредитованной лаборатории.
2.2. Систематическая ошибка
Систематическая ошибка выявляется следующими способами: 1) проверка правильности (выявление систематической ошибки) – ва-
рьирование величины пробы (способ удвоения); 2) способ – «введено-найдено». Добавка известного количества опре-
деляемого компонента; 3) анализ стандартного образца и сравнение. Роль стандартных образ-
цов велика. В теории ошибок доказывается, что при условии выполнения нор-
мального закона распределения Гаусса при n измерениях одинаковой точности среднее арифметическое из результатов, полученных при всех измерениях, является наиболее вероятным и наилучшим значением из- меряемой величины:
n
1i i
n21 x n
х...хх х . (2.4)
17
Из теории ошибок известно, что плотность распределения у слу- чайных ошибок зависит от их величины и выражается формулой Гаусса (рис. 2.3, а).
2
2 i
2 x
,x e
2 1
y , (– ∞ < xi < ∞) (2.5)
где σ 2 – дисперсия генеральной совокупности, которая характеризует
степень разброса xi вокруг x ; – истинное содержание.
n
xx n
1i
2 i
2 , (2.6)
n
xx n
1i
2 i
, (2.7)
где σ – стандартное отклонение, средняя квадратичная ошибка отдель- ного измерения.
Относительная средняя квадратичная ошибка называется коэффи- циентом вариации
%100 x
W , (2.8)
где σ – характеризует воспроизводимость метода. Чем меньше σ, тем более воспроизводим анализ (рис. 2.3, б).
Рис. 2.3. Кривые Гаусса: а – кривая нормального распределения ошибок; б – кри-
вые распределения случайных ошибок для различных значений ζ; y – плотность рас- пределения ошибок; E – величина абсолютной ошибки, %
95 % вероятности того, что результат окажется в границах 2xx2x
i , (2.9)
18
и 99,7 % – в границах 3xx3x
i . (2.10)
Это явление получило название «правило 3σ». Зная среднюю квад- ратичную ошибку σ, можно установить интервал значений, который принимает измеряемая величина. Этот интервал называется довери- тельным. Вероятность того, что значение измеряемой величины попадет в доверительный интервал называется надежностью (α), коэффициентом надежности или доверительной вероятностью. Если α = 0,95, то 95 % значений должно попасть в интервал 2x .
Следовательно, для характеристики случайной ошибки необходимо задавать два числа: x и α (доверительную вероятность).
2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
Оценку производят по следующим категориям: xx
ii , (2.11)
где i – единичное отклонение, а 0
i .
Выборочное стандартное отклонение (средняя квадратичная ошиб- ка)
1n
xx S
n
1i
2 i
. (2.12)
Если число измерений n → ∞, то величина S → σ. Коэффициент вариации для значения случайной величины
%100 x S
W . (2.13)
При оценке точности вычисляют выборочную дисперсию среднего значения.
1nn
xx S
n
1i
2 i
2 x
. (2.14)
Стандартное отклонение среднего результата
1nn
xx
n S
S
n
1i
2
i
x . (2.15)
19
2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
Граница доверительного интервала при выбранном коэффициенте надежности α выражается уравнением
n S
tx n
S tx или
n S
tx n
S txP , (2.16)
где tα – коэффициент Стьюдента, а n
S t характеризует точность
измерения х – истинное значение. При n → min, доверительный ин- тервал увеличивается, надежность измерений уменьшается.
Коэффициент tα с надежностью α показывает, во сколько раз раз- ность между истинным и средним результатом больше стандартного от- клонения среднего результата
S nx
S x
t x
. (2.17)
Значение tα находят по таблицам Стьюдента, (k от α), где 1nk (число степеней свободы). О значимости систематической ошибки су- дят в зависимости от того, попадает ли истинное значение определяе- мой величины в установленный интервал или нет. Если x , то можно говорить о значимой систематической ошибке
xEx (2.18)
и нужно искать причину ошибки. Относительную погрешность среднего результата вычисляют с надежностью α по формуле:
100 или 100 x
. (2.19)
Таблица 2.1 Форма записи результатов
Истинное содержание Число определений N Средний результат x Стандартное отклонение отдельного результата S Интервал среднего результата x
Относительная погрешность 100
20
Таким образом значения x , x , S полностью определяют точ- ность анализа (таб. 2.1).
2.5. Аналитический сигнал. Измерение
Аналитическим сигналом служит среднее из измерений физиче- ской величины на заключительной стадии анализа, функционально свя- занной с содержанием определяемого компонента. Это – сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность и т. д. Рассмотрим несколько основных методов.
Метод градуированного графика. Строят график (рис. 2.4) с ис- пользованием образцов сравнения с различным и точно известным со- держанием компонента.
Рис. 2.4. Метод градировочного графика
Метод стандартов. Измеряют сигнал в эталоном образце и в ана- лизируемой пробе
ЭТЭТ Scy ;
хх Scy , (2.20)
где S – коэффициент пропорциональности. Если S известно заранее, то Syc
хх . Обычно применяют следующую формулу:
ЭТ
ЭТx x
x
ЭТ
x
ЭТ
y cy
c c c
y y
. (2.21)
Метод ограничивающих растворов. Выбирают эталоны так, чтобы концентрации их были близки к искомому образцу. Но подобраны они таким образом, чтобы выполнялось следующее неравенство:
21 ЭТxЭТ ccc . Вычисляют искомую концентрацию по уравнению
12
112
1
ЭТЭТ
ЭТxЭТЭТ ЭТx
yy yycc
cc . (2.22)
Метод добавок. При малых количествах компонента используют метод добавок – расчетный и графический.
21
Графический: строят график (рис. 2.5), делая добавки с известной концентрацией в раствор, а затем продолжают график до координатной прямой и находят искомую концентрацию.
Рис. 2.5. Метод добавок
Расчетный
VyyVy сVy
c xдобхдобдобх
добдобx x
, (2.23)
где Vдоб и сдоб – объем и концентрация добавленного раствора, V – аликвота (объем) взятой пробы.
Метод наименьших квадратов (МНК). Сумма квадратов отклоне- ний от кривой точек должна быть минимальной.
min m
1i
2 i
.
В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные гра- дуировочные графики
bxay ,
где 2
m
1i i
m
1i
2 i
m
1i ii
m
1i i
m
1i
2 i
m
1i i
xxm
yxxxy a ; (2.24)
2 m
1i i
m
1i
2 i
m
1i i
m
1i i
m
1i ii
xxm
yxyxm b . (2.25)
Если прямая линия проходит через начало координат xby , где 0а , то коэффициент b равен
m
1i
2 i
m
1i ii
x
yx b . (2.26)
22
Чем больше количество измерений m, тем больше точность по- строения.
Зависимость может быть выражена уравнением Sxy , где коэф- фициент чувствительности S – это значение первой производной граду- ировочной функции при данном определенном содержании. Для прямо- линейных графиков – это тангенс угла наклона прямой