Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

77

жидкой фазе, обладающие непрерывным энергетическим спектром, не дают люминесценции: энергия возбуждения в металлах непрерывным образом переходит в тепло.

Кроме того, необходимым условием люминесценции является пре- вышение вероятности излучательных переходов над вероятностью бе- зизлучательных. Повышение вероятности безизлучательных переходов влечѐт за собой тушение люминесценции. Вероятность безизлучатель- ных переходов зависит от многих факторов (возрастает при повышении температуры (температурное тушение), концентрации люминесцирую- щих молекул (концентрационное тушение) или примесей (примесное тушение). Следовательно, способность к люминесценции зависит как от природы люминесцирующего вещества и его фазового состояния, так и от внешних условий. При низком давлении люминесцируют пары ме- таллов и благородные газы. Люминесценция жидких сред характерна для растворов органических веществ.

Зависимость параметров люминесценции молекул и ионов от свойств матрицы в последнее время активно используется при создании высокочувствительных люминесцентных зондов. Это же свойство в не- которых случаях позволяет повысить селективность анализа за счет подбора условий (температура, растворитель, структура ближайшего окружения), оптимальных для индивидуального объекта.

3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе

Применимость к разнообразным объектам, высокая чувствитель- ность и селективность методов люминесцентного анализа сочетаются с возможностью реализации их на относительно недорогой и компактной аппаратуре.

Аппаратура, применяемая для люминесцентного анализа, содержит источник возбуждения люминесценции и регистрирующее устройство (рис. 3.36). Чаще всего возбуждают фотолюминесценцию объекта, од- нако в некоторых случаях наблюдают катодолюминесценцию, радио- люминесценцию и хемилюминесценцию.

Обычно люминесценцию возбуждают облучением объекта корот- коволновыми лучами видимого или УФ-диапазона спектра. Фотовоз- буждение производится кварцевыми ртутными лампами (с помощью светофильтров из их спектра вырезается ультрафиолетовая часть); ксе- ноновыми лампами, искрой в воздухе, лазером.

Регистрация люминесценции осуществляется визуально или с по- мощью фотоэлектронных приборов, которые повышают точность ана- лиза. Для измерения люминесценции служат приборы двух типов: флу-

78

ориметры и спектрофлуориметры, имеющие следующие основные уз- лы: источник возбуждения, светофильтры, ячейку с анализируемым ве- ществом, приемник излучения и измерительное устройство.

Как показано на рисунке 3.37, блок-схема состоит: 1 – источник возбуждающего излучения; 2 – первичный анализатор излучения, осу- ществляющий выделение из спектра источника монохроматических по- токов различной частоты (длины волны); 3 – кюветное отделение, пред- назначенное для размещения кюветы с исследуемым образцом; 4 – вто- ричный анализатор излучения, осуществляющий выделение из спектра люминесценции монохроматических потоков различной частоты (дли- ны волны); 5 – детектор (приемника) излучения, преобразующий энер- гию электромагнитного излучения в электрическую энергию и осу- ществляющий измерение интенсивности выделенных из спектра люми- несценции монохроматических потоков; 6 – система представления и обработки результатов измерений.

Рис. 3.37. Блок-схема люминесцентного спектрального прибора

Анализаторы Флюорат-02 являются примером доступной лабора- торной аппаратуры, реализующей возможность фотолюминесцентных и хемилюминесцентных измерений. Применяемые в них импульсные плазменные источники света обеспечивают высокую чувствительность, широкий спектральный диапазон и возможность кинетических измере- ний с разрешением по времени до 10

–5 –10

–6 с. Эти приборы позволяют

легко регистрировать люминесценцию при низких температурах (77 К), могут использоваться в качестве флуоресцентного детектора в жид- костной хроматографии.

79

Контрольные вопросы

1. Что называют люминесцентным излучением и какова его природа? 2. Основные закономерности люминесценции. 3. Какие виды люминесценции различают в зависимости от способа

возбуждения? 4. Что такое флуоресценция? 5. Чем отличается фосфоресценция от флуоресценции? 6. Что такое квантовый выход в люминесценции и как он влияет на

чувствительность анализа? 7. Принципиальная схема прибора для измерения интенсивности

флуоресценции. С чем связана необходимость использования двух светофильтров и где их место в схеме?

8. Почему для измерения флуоресценции используют только разбав- ленные растворы концентрацией 10

-3 –10

-4 моль/л и менее?

9. Как связана интенсивность флуоресценции с концентрацией? Ка- кие приемы флуоресцентного анализа основаны на использовании этой зависимости?

10. Факторы, влияющие на интенсивность люминесценции. 11. Примеры качественных определений методом люминесценции в

технике, сельском хозяйстве, медицине и т. д. 12. Основные узлы приборов для люминесцентного анализа. 13. Достоинства и недостатки люминесцентного анализа.

3.6. Рентгеновская спектроскопия

Рентгеновская спектроскопия – раздел спектроскопии, изучаю- щий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбцион- ные) рентгеновского излучения (в области длин волн 10

-2 –10

2 нм).

Рентгеновскую спектроскопию используют для изучения природы химических связей и количественного анализа веществ (рентгеновский спектральный анализ). С помощью рентгеновской спектроскопии мож- но исследовать все элементы (начиная с лития) в соединениях, находя- щихся в любом агрегатном состоянии.

3.6.1. Основные методы

3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

При прохождении рентгеновского излучения через образец оно ослабляется вследствие поглощения, а также упругого и неупругого рассеяния на электронах атомов твердого тела

lexpII 01

, (3.49)

80

где I1 – интенсивность прошедшего пучка; I0 – интенсивность исходного пучка; μ – массовый коэффициент ослабления; ρ – плотность материала; l – толщина ослабляющего слоя.

С ростом длины волны (уменьшением энергии) рентгеновского кванта массовый коэффициент ослабления постепенно увеличивается

T 0,35,24

A A/ZCN , (3.50)

где С – коэффициент, постоянный для любого материала в определен- ном диапазоне длин волн; NA – число Авогадро; Z – атомный номер элемента; λ – длина волны; АТ – относительная атомная масса элемента.

При достижении края поглощения μ резко уменьшается. Чем ближе энергия возбуждающего рентгеновского кванта к энергии края погло- щения, тем выше вероятность поглощения первичного кванта и соот- ветственно эмиссии электрона с этого уровня. Если же энергия первич- ного кванта ниже энергии края поглощения и ее уже недостаточно для возбуждения электронной эмиссии данного электронного уровня, то значение μ резко падает.

3.6.1.2. Рентгеновский спектр

Рентгеновский спектр – это распределение интенсивности рентге- новского излучения, испущенного образцом или прошедшего через об- разец, по энергиям (или длинам волн).

Как правило, рентгеновский спектр содержит небольшое число спектральных линий (эмиссионный спектр) или скачков поглощения (абсорбционный спектр).

Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внут- ренних оболочек атомов.

Принятые в рентгеновской спектроскопии обозначения переходов приведены на рисунке 3.38. Все уровни энергии с главными квантовыми числами n = 1, 2, 3, 4... обозначаются соотв. К, L, M, ..; подуровням энергии приписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии (M1, М2, М3, …). Все переходы на К-, L- или М-уровни называют переходами К-, L- или М-серии (К-, L- или М-переходами) и обозначают греческими буквами (α, β, γ ...) с число- выми индексами.

Величина α указывает на величину изменения главного квантового числа (n): ∆n = 1(α); ∆n = 2(β); ∆n = 3(γ); 1, 2, 3 – номер электронного подуровня.

Интенсивность α-линий максимальна, так как имеет наибольшую вероятность переходов при ∆n = 1.

81

В номенклатуре используют сочетание символов 1

MgK , где Мg – символ элемента; К – индекс главного квантового числа электрон- ного уровня, ионизированного при возбуждении атома и на который впоследствии произойдет переход электрона более высокого уровня.

Рис. 3.38. Рентгеновские переходы и линии

Рентгеновские спектры испускания получают либо бомбардиров- кой исследуемого вещества, служащего мишенью в рентгеновской трубке, ускоренными электронами (первичные спектры), либо облуче- нием вещества первичными лучами (флуоресцентные спектры). Рент- геновские спектры испускания исследуют по зависимости интенсивно- сти излучения от энергии рентгеновского фотона; регистрируются рент- геновскими спектрометрами. Форма и положение спектров испускания дают сведения об энергетическом распределении плотности состояний валентных электронов, позволяют экспериментально выявить симмет- рию их волновых функций и их распределение между сильно связанны-

82

ми локализованными электронами атома и коллективизированными электронами твѐрдого тела.

Рентгеновские спектры поглощения (рис. 3.39) образуются при пропускании узкого участка спектра тормозного излучения через тон- кий слой исследуемого вещества. Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутренней оболочки на возбужденные оболочки (или зоны).

Рис. 3.39. Спектр поглощения

Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при которой происходит скачок поглощения. Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения, называется ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, называется дальней тонкой структу- рой спектра поглощения (метод EXAFS – extended absorbtion fine structure, который применяют, например, для изучения строения аморф- ных тел). В этой области взаимодействие электронов, удаленных из ис- следуемого атома, с соседними атомами приводит к небольшим колеба- ниям коэффициента поглощения (в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между которыми связаны с гео- метрическим строением поглощающего вещества, в первую очередь с межатомными расстояниями). Исследуя зависимость коэффициента по- глощения рентгеновского излучения веществом от энергии рентгенов- ских фотонов, получают сведения об энергетическом распределении плотности свободных электронных состояний. Спектральные положе- ния границы спектра и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях, дают возможность уста- новить симметрию ближнего окружения атома, исследовать природу химической связи.