Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

Испарение и возбуждение осуществляют в источниках света, в ко- торые вводится анализируемая проба. Высокая температура в источни- ках света приводит к распаду молекул большинства веществ на атомы. Поэтому эмиссионные методы служат, как правило, для атомного ана- лиза и только очень редко для молекулярного.

Рис. 3.21. Принципиальная схема эмиссионного спектрального анализа: 1 – источник света; 2 – осветительный конденсор; 3 – кювета для анализируемой пробы; 4 – спектральный аппарат; 5 – регистрация спектра; 6 – определение дли- ны волны спектральных линий или полос; 7 – качественный анализ пробы с помо-

щью таблиц и атласов; 8 – определение интенсивности линий или полос; 9 – коли- чественный анализ пробы по градуировочному графику

Излучение источника света складывается из излучения атомов всех элементов, присутствующих в пробе. Для анализа необходимо выделить излучение каждого элемента. Это осуществляют с помощью оптических приборов – спектральных аппаратов, в которых световые лучи с разны- ми длинами волн отделяются в пространстве друг от друга.

Основными частями спектрального прибора (рис. 3.22) являются: входная щель S, освещаемая исследуемым излучением; объектив кол- лиматора О1, в фокальной плоскости которого расположена входная щель S; диспергирующее устройство D, работающее в параллельных пучках лучей; фокусирующий объектив О2, создающий в своей фокаль- ной поверхности Р монохроматические изображения входной щели, со- вокупность которых и образует спектр.

Рис. 3.22. Принципиальная оптическая схема спектрального прибора (λ 1< λ2<λ 3)

В качестве диспергирующего элемента используют, как правило, либо призмы, либо дифракционные решетки.

Свет, разложенный в спектральном аппарате в спектр, можно рас- сматривать визуально или зарегистрировать с помощью фотографии или фотоэлектрических приборов. Конструкция спектрального аппарата зависит от метода регистрации спектра.

3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе

Для визуального наблюдения спектров служат спектроскопы – сти- лоскопы и стилометры.

3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа

Анализ с помощью стилоскопа (рис. 3.23) заключается в следую- щем. Между анализируемым образцом и электродом зажигается элек- трическая дуга или искра, и ее излучение направляется однолинзовым

D O2

P λ1

λ2 λ3

осветителем в щель стилоскопа. Наблюдатель рассматривает в окуляр спектр анализируемого сплава.

Оптическая схема стилоскопа построена по автоколлимационной схеме. Свет от дуги 1 в стилоскопе призмой 4 направляется на линзу 5, которая формирует изображение источника на пластинку 6 со щелью, установленной в фокальной плоскости объектива 7. Далее в стилоскопе универсальном параллельный пучок света попадает на диспергирующие призмы 8, 9. Большой катет призмы 9 посеребрен, поэтому лучи отра- жаются от него, проходя в обратном направлении через призмы на объ- ектив, затем призмой 10 направляются в окуляр 11, где и наблюдается спектр. Для защиты призмы 4 от атмосферных паров, пыли и брызг рас- плавленного металла в стилоскопе используются постоянное защитное стекло 3 и сменное защитное стекло 2.

Рис. 3.23. Оптическая принципиальная схема стилоскопа универсального и внешний вид: 1 – свет от дуги; 2 – сменное защитное стекло; 3 – постоянное защитное стекло; 4 – призма; 5 – линза; 6 – пластинка со щелью; 7 – объектив;

8, 9 – диспергирующие призмы; 10 – призма; 11 – окуляр

Стилоскоп предназначен для быстрого визуального качественного и сравнительного количественного спектрального анализа черных и цветных сплавов в видимой области спектра. Он обеспечивает проведе- ние анализов в стационарных и полевых условиях, высокую надежность работы, удобство эксплуатации. Стилоскоп позволяет классифициро- вать скрап и металлолом, разбраковывать материалы по маркам на

складах металла и полуфабрикатов, контролировать марки материала готовых деталей и изделий.

3.2.6.2. Принцип работы спектрографа

Спектрограф предназначен (рис. 3.24) для спектрального анализа металлов, сплавов, руд, минералов, химических препаратов, а также для различных других спектральных исследований.

Рис. 3.24. Спектрограф «ИСП-30»

Спектрограф снабжен реле времени, которые дают возможность автоматически выдерживать время обжига и экспозиции, осуществлять подъем и опускание кассеты, и получения фотографических спектраль- ных линий.

3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра

Для расшифровки используют различные приборы. Например: спектропроэктор, микроскоп типа МИР-12 (измеряет расстояния между линиями), микрофотометр (рис. 3.25).

Рис. 3.25. Микрофотометр ИФО-463

Микрофотометр предназначен для измерения оптической плотно- сти и коэффициента пропускания нейтральных фильтров, спектрограмм, рентгенограмм и других прозрачных объектов.

Принцип действия микрофотометра основан на преобразовании светового потока, прошедшего через фотометрируемый участок иссле- дуемого образца, в пропорциональный ему фототок. Фототок преобра- зуется измерительно-регистрирующей системой в значения оптической

плотности или коэффициента пропускания. Эти значения отражаются на цифровом табло микрофотометра.

Контрольные вопросы

1. Почему атомные спектры имеют линейчатый характер? 2. Каковы достоинства и недостатки средств возбуждения: а) пламе-

ни; б) электрической дуги; в) конденсированной искры; г) индук- тивно-связанной плазмы?

3. Какие приемники спектра (рецепторы) используют в эмиссионной спектроскопии?

4. Каковы достоинства и недостатки фотопластинки как рецептора? 5. Как выполняется качественный спектральный анализ? 6. На чем основаны методы количественного спектрального анализа? 7. Как зависит интенсивность спектральных линий от условий воз-

буждения?

3.3. Фотометрия пламени

Метод основан на излучении (эмиссионный метод) и поглощении (абсорбционный метод) световой энергии атомами элементов в пламени (рис. 3.26).

Сущность метода заключается в следующем: раствор пробы в пла- мени переходит в парообразное состояние; атомы определяемого эле- мента поглощают свет от источника или сами испускают излучение, ко- торое фиксируется фотоэлементом, фототок измеряется гальваномет- ром. Величина фототока зависит от концентрации определяемого ком- понента.

Рис. 3.26. Схема пламенного

атомизатора: 1 – пламя; 2 – распыленная проба; 3 – проба

Рис. 3.27. Распределение температуры по зонам для атомно-эмиссионной

спектроскопии пламени смеси светиль- ного газа с воздухом:

1 – восстановительная зона; 2 – внутрен- ний конус; 3 – окислительная зона;

4 – внешний конус

Пламена разных горючих газов, используемые в горелке, имеют разную температуру, которая снижается при вводе раствора (рис. 3.27). Также пламя имеет свои спектры излучения, которые мешают опреде- лению, особенно в ультрафиолетовой области (306÷330 нм).

Эмиссионная фотометрия пламени (ЭФП) является незаменимым методом определения щелочных металлов, которые, благодаря низким значениям энергии возбуждения, имеют в спектрах резонансные линии в видимой области спектра. Преимущество: высокая стабильность и воспроизводимость.

Большое значение в методе имеет ионизация и диссоциация соеди- нений в пламени, которые влияют на чувствительность метода, а также распыление пробы:

1. Степень диссоциации диссх

КР1 1

. (3.31)

Диссоциация полная, когда диссх

КР < 0,01. Px – парциальное давле- ние элемента, которое взаимодействует с атомами определяемого ком- понента.

2. Ме

еМе и

Р РР

К и Р

Р Ме – степень ионизации; (3.32)

ии

К Р4

1 Р2

К Р2

К .

При P/Kи ≥ 1000 можно пренебречь χ. 3. Распыление. Анализируемый раствор распыляют чаще всего

при помощи струи сжатого воздуха, или другого газа, используя специ- альный распылитель. Хорошие распылители позволяют получить капли меньше 10 мкм.

Диаметр капель 5,145,0

5,0

СР V

G1000 507

W 585

Д , (3.33)

где W – скорость потока газа относительно раствора м/сек; G и V – ско- рость газа и жидкости мл/сек; ζ – поверхностное натяжение раствора дин/см; ρ – плотность раствора г/см

3 ; ε – коэффициент вязкости.

ε и ζ зависят от температуры, поэтому растворы, анализируемые и стандартные, должны иметь одну температуру, а при анализе органиче- ских жидкостей и одинаковую вязкость.

3.3.1. Чувствительность анализа

Чувствительность анализа характеризуется абсолютной и относи- тельной чувствительностью

VCtA , где V – скорость подачи вещества (мл/мин); t – время измерения сигна- ла; С – концентрация; A – наименьшее количество вещества, которое необходимо ввести в пламя, чтобы надежно зарегистрировать излучение или поглощение атомами этого вещества.

Относительная чувствительность – наименьшая концентрация ве- щества в растворе, при которой надежно регистрируется наименьший сигнал (I – интенсивность)

2I min

где σ – средняя квадратичная ошибка измерений. При абсорбционных измерениях определяют оптическую плотность Dмин

0 min

I I

74,1D2D . (3.34)

Величина Dmin зависит от конструкции спектрофотометра, флукту- ации пламени и колеблется в интервале 0,002–0,020.