Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

Оже-эффект заключается в следующем. Под действием ионизиру- ющего излучения на одном из внутренних электронных уровней (например, К-уровне, смотри рис. 3.37) атома образуется вакансия, на которую переходит электрон с более высокого уровня (например, L3-подуровня). Возникший при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучательный переход) или к выбрасыванию еще одного электрона, например с под- уровня L1 (безизлучательный переход). Этот электрон и называют оже- электроном, а его кинетическая энергия E определяется уравнением

21 LLK EEEE , (3.56)

где ЕK, 21 LL

EиE – энергии связи электронов на уровнях К, L1, L3 соот- ветственно (с учетом влияния ионизации атома). Рассмотренный оже- переход обозначается KL1L3. Существуют и другие переходы, например типа LMM, MNN, KLM.

Оже-процесс можно разделить на две стадии: 1. Ионизация атомов внешним излучением (рентгеновским, быст-

рыми электронами, ионами) с образованием вакансии на одной из внут- ренних оболочек.

2. Заполнение вакансии электроном одной из вышележащих уров- ней энергии атома.

Энергия оже-электронов не зависит от энергии бомбардирующих электронов, а определяется только электронной структурой атомов, ко- торая хорошо известна.

Оже-эффект наблюдается у всех элементов периодической систе- мы, начиная с лития, причем его вероятность для легких элементов до- стигает 0,99 и убывает с увеличением порядкового номера. Измерив энергию электрона, можно определить, какому элементу Периодиче- ской таблицы Менделеева соответствуют атомы.

По оже-спектрам можно определить элементный состав припо- верхностных слоев твѐрдых тел, получать информацию о межатомных взаимодействиях, осуществлять химический анализ газов. Анализ эле- ментного состава производится путѐм сопоставления оже-спектров с табличными данными. Расположение пика в энергетическом спектре оже-электронов несѐт информацию о химической природе атомов, его амплитуда – об их концентрации.

Взаимодействия атома с его окружением проявляются в форме оже-пиков и их энергетических сдвигах.

Концентрацию элемента в пробе можно оценить по интенсивности его пика в оже-спектре. Для этого обычно применяют метод внешнего стандарта (эталона) или безэталонный метод. В первом случае интен- сивность Ii пика i-элемента в оже-спектре пробы сравнивают с интен- сивностью соответствующего пика в оже-спектре стандартного образца или с интенсивностью пика оже-спектра чистого серебра –

ЭТ Ag

I . Концен- трацию элемента рассчитывают по формулам

ЭТ iii

IIС (3.57)

или ЭТ AgAg,iii

IaIС , (3.58)

где ai,Ag – фактор элементной чувствительности; ЭТ Ag

ЭТ iAg,i

IIa . В безэталонном методе расчет ведут по формуле

j Ag,jjAg,iii

)a/I(a/IС , (3.59)

где Ij – интенсивность пика j-го элемента в оже-спектре пробы ( ij ). Погрешность анализа рассмотренными методами составляет 10–15 %, а чувствительность при определении различных элементов варьирует от 0,01 до 1 атомных %.

3.6.5.2. Аппаратура

Спектры оже-электронов регистрируют с помощью оже- спектрометров, которые состоят из источника ионизирующего излуче- ния, камеры для размещения исследуемых образцов, энергоанализатора и детектора электронов (рис. 3.46).

Рис. 3.46. Блок-схема оже-спектрометра: 1 – источник первичных частиц

(электронов, фотонов, ионов); 2 – исследуемый образец; 3 – ионная пушка для по- слойного распыления образца; 4 – энергетический анализатор электронов; 5 – си-

стема регистрации и обработки данных. Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора

Исследуемый образец помещают в вакуумную (до 10 -11

мм.рт.ст.) камеру и облучают пучками первичных частиц, источниками которых служат электронная пушка, рентгеновская трубка и ионная пушка; они должны обеспечивать потоки частиц, интенсивность которых достаточ- на для эмиссии оже-электронов в количестве, надѐжно регистрируемом измерительной аппаратурой.

Электронные и ионные пучки легко фокусируются, их можно раз- вернуть в растр по поверхности образца (сканирующие оже- спектрометры), что позволяет изучать распределение на поверхности образца атомов различных химических элементов с высоким простран- ственным разрешением (~30 нм). Рентгеновский зонд имеет минималь- ный диаметр ~ 150 мкм.

Для измерения кинетической энергии электронов применяют дис- персионные электростатические энергоанализаторы (с цилиндрически- ми или полусферическими электродами), которые обеспечивают высо- кое энергетическое разрешение. Для детектирования электронов служат электронные умножители (в частности, каналтроны), имеющие высокую эффективность счета низкоэнергетических электронов при малом уровне фона.

Рис. 3.47. Пример оже-спектра углерода

Оже-спектрометры дают возможность получать энергетические спектры в виде зависимостей N(E)–E и [dN(E)/dE]–E (рис. 3.47), где N(E) – выход (или интенсивность тока) оже-электронов, равный числу оже- электронов, испускаемых исследуемым объектом в единицу времени.

Контрольные вопросы

1. В результате каких процессов возникает тормозное и характери- стическое рентгеновское излучение?

2. Как рассчитывается частота характеристического рентгеновского излучения?

3. Какое теоретическое и практическое значение имеет закон Мозли? 4. На чем основан рентгеноструктурный анализ? 5. Как проводится качественный рентгеноспектральный анализ? 6. Какие элементы определяют методом рентгеноспектрального ана-

лиза? 7. Какие основные приемы используют в количественном рентгено-

спектральном анализе? 8. Каковы достоинства и недостатки рентгеноспектрального анализа? 9. Физические принципы РФЭС и Оже-спектроскопии. 10. Почему методы РФЭС и Оже-спектроскопии являются чувстви-

тельными к составу? 11. В чем состоят различия возможностей методов РФЭС и ОЭС? 12. Рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS): основные

принципы.

3.7. Радиоспектроскопические методы

Радиоспектроскопия – совокупность методов исследования стро- ения вещества, а также физических и химических процессов в нѐм, ос- нованных на резонансном поглощении радиоволн.

К основным особенностям радиоспектроскопии можно отнести: 1) исследование квантовых переходов между близко располо-

женными уровнями энергии благодаря малым частотам (следовательно, малым энергиям квантов), что делает возможным изучение взаимодей- ствий, которые вызывают очень малые расщепления энергетического уровня. В радиоспектроскопии исследуются вращательные и инверси- онные уровни; зеемановское расщепление уровней электронов и ядер во внешнем и внутреннем магнитных полях (электронный парамагнитный резонанс – ЭПР, ядерный магнитный резонанс – ЯМР); уровни, образо- ванные взаимодействием квадрупольных моментов ядер с внутренними электрическими полями (ядерный квадрупольный резонанс – ЯКР); вза- имодействием электронов проводимости с внешним магнитным полем.

2) измерение длины волны заменяется измерением частоты, что осуществляется радиотехническими методами с большой точностью. Это позволяет измерять тонкие детали спектров, связанные с малыми сдвигами уровней систем, участвующих в поглощении радиоволн.

Радиоспектроскопию применяют в физике, химии, биологии, тех- нике для получения информации о внутренней структуре и атомно- молекулярной динамике твѐрдых тел, жидкостей и газов, определения структуры и конформации молекул, измерения магнитных и электриче- ских моментов микрочастиц, изучения их взаимодействий друг с другом и с различными внешними и внутренними полями. Методы радиоспек- троскопии используют для качественного и количественного химиче- ского анализа, контроля химических и биохимических реакций, опреде- ления структуры примесей и дефектов, измерения магнитных полей, температуры, давления, для неразрушающего контроля материалов и изделий, в медицине – для получения диагностических изображений внутренних органов (томография).

Явление ЭПР открыто 1944 г. Завойским, годом позже американ- ские ученые Перселл и Блох открыли аналогичное явление для ядер (ЯМР).

Магнитный резонанс можно истолковать с квантово-механических и классических позиций.