Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

гоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамические эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в уширении отдельных ком- понент СТС (за счет внутри- и межмолекулярных химических реакций) позволяют количественно исследовать эти реакции, внутримолекуляр- ные процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, вырожден- ные переходы, внутримолекулярные процессы перемещения атомов или групп атомов в радикалах.

3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс

3.7.3.1. Основы метода

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) – резонансное поглощение радиоволн, обусловленное переходами между уровнями энергии, возни- кающими при взаимодействии магнитных моментов ядер с внешним магнитным полем.

В ЯМР-спектроскопии резонансное поглощение регистрируется в виде спектра – зависимости интенсивности поглощения от частоты.

Основные характеристики исследования в ЯМР-спектроскопии: химический сдвиг, ширина (и форма) резонансной линии, интенсив- ность резонансных линий, константы спин-спинового взаимодействия.

Различают спектроскопию ЯМР высокого разрешения, характер- ную для жидких растворов и газов, и низкого разрешения (широких ли- ний) для твердых тел.

Наибольшее применение нашла спектроскопия высокого разреше- ния.

Ядерный парамагнетизм имеют атомы, ядра которых имеют спин, отличный от нуля. Нулевой спин имеют ядра с четным массовым чис- лом и четным атомным номером.

В молекулах внешнее магнитное поле H0 индуцирует небольшие дополнительные поля, обусловленные диполь-дипольным взаимодей- ствием, экранированием электронов, электронными спин-спиновыми взаимодействиями.

Эффективное магнитное поле Hэф с учетом эффекта экранирования равно

1HHHH 000эф

, (3.72)

где ζ – константа экранирования. Ядра в молекуле, например протоны, находятся в различном окру-

жении, поэтому они по-разному экранированы.

107

Площади, ограниченные спектральными линиями, пропорциональ- ны числу эквивалентных протонов, и для этанола они относятся как 3:2:1 (рис. 3.56).

Рис. 3.56. Спектр этанола

Расстояние между сигналами называют химическим сдвигом – δ. Практически химический сдвиг измеряют по отношению к сигналу

образца сравнения (δ-шкала, рис. 3.57), в качестве которого в ПМР чаще всего используют тетраметилсилан (CH3)4Si (ТМС), сигнал которого находится в более сильном поле, чем сигнал протонов большинства со- единений.

Положение резонансной линии ТМС принимают за нуль и все сдвиги в сторону слабого поля фиксируют со знаком плюс, тогда

СТ0СТ,эфx0x,эф 1HHи1HH , (3.73)

СТ

xСТ

СТ,эф

СТ,эфx,эф

1H HH

, (3.74)

xСТ – химический сдвиг и поскольку

СТ << 1.

xCT

CTСТ,эф

СТ,эфx,эф

H H

H HH

. (3.75)

108

Рис. 3.57. Таблица химических сдвигов

3.7.3.2. Аппаратура

На рисунке 3.58 приведена упрощенная принципиальная схема ЯМР-спектрометра. Спектрометр автоматически оказывается снабжен- ным блоками внешней и внутренней (или только внутренней) стабили- зации.

Основными блоками ЯМР-спектрометра являются: 1) магнит, создающий поле Но; 2) передатчик, создающий зонди-

рующее поле Н1; 3) датчик, в котором под воздействием Но и Н1 в об- разце возникает сигнал ЯМР; 4) приемник, усиливающий этот сигнал; 5) система регистрации (самописец, магнитная запись); 6) устройства обработки информации (интегратор, мини-ЭВМ); 7) система стабилиза- ции резонансных условий; 8) система термостатирования образца; 9) другие специальные системы и устройства для различных экспери- ментов в ЯМР.

109

Рис. 3.58. Принципиальная схема ЯМР-спектрометра

При характеристике ЯМР-спектрометров (рис. 3.59) основное вни- мание обращается на напряженность поля магнита. Поскольку химиче- ский сдвиг зависит от поля (а константы спин-спинового взаимодей- ствия от поля не зависят), сложные спектры часто можно упростить, проводя эксперименты при более высокой напряженности поля, что позволяет различать группы близкой структуры с меньшими разностями химических сдвигов.

Кроме того, магнитное поле должно быть однородным по всей мас- се исследуемого образца, что достигается, например, быстрым враще- нием образца (чтобы небольшие неоднородности усреднились).

Метод ЯМР помогает в исследовании координатных соединений путем оценки изменений в спектрах ПМР лигандов при комплексообра- зовании с металлами, а также для анализа структуры различных соеди- нений.

Рис. 3.59. ЯМР-спектроскоп

110

Ограничением ЯМР-спектроскопии является его низкая чувстви- тельность, поэтому трудно определять малые количества примесей, ес- ли только они не дают хорошо разрешенных сигналов.

3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс

Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) является частным слу- чаем ядерного магнитного резонанса в кристаллах.

Явление ядерного квадрупольного резонанса заключается в резо- нансном поглощении электромагнитной энергии в кристаллах, обуслов- ленное переходами между энергетическими уровнями, образующимися в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля в месте расположения ядра.

Взаимодействие квадрупольного момента ядра с неоднородным внутренним электрическим полем кристалла приводит к появлению энергетических состояний, соответствующих различным ориентациям ядерного спина относительно кристаллографических осей. Радиоча- стотное магнитное поле вызывает вынужденные магнитные дипольные переходы между этими состояниями, что обнаруживается как резонанс- ное поглощение электромагнитной энергии.

Необходимые условия для наблюдения ЯКР: 1) квадрупольный момент исследуемого ядра должен быть отличен от 0; 2) градиент элек- трического поля в месте расположения исследуемого ядра не должен быть равен нулю.

ЯКР может наблюдаться в отсутствии постоянного магнитного по- ля, но в ряде случаев, для извлечения дополнительной информации об исследуемом веществе, полезно наблюдать ЯКР во внешнем магнитном поле.

ЯКР используется для исследования твѐрдых тел. В жидкостях ЯКР не применим из-за усреднения в них до нуля квадрупольных взаимодей- ствий. Для исследования жидкости методом ЯКР еѐ необходимо сначала заморозить.

Как и ЯМР, методы ЯКР делятся на стационарные методы ЯКР и импульсные методы ЯКР. Одно из наиболее перспективных приложе- ний последних – дистанционный поиск и идентификация наркотических и взрывчатых веществ с помощью двойных резонансов.

Поскольку энергия квадрупольного взаимодействия изменяется в широких пределах в зависимости от свойств ядра и структуры кристал- ла, частоты ЯКР лежат в диапазоне от сотен кГц до тысяч мГц. Положе- ние энергетических уровней не зависит от ориентации осей кристалла

111

относительно прибора, что позволяет пользоваться поликристалличе- скими образцами.

Аппаратура, применяемая для исследования ЯКР, принципиально не отличается от спектрометров ЯМР.

ЯКР – один из наиболее чувствительных методов, позволяющих исследовать: симметрию и структуру кристаллов, фазовые переходы; внутренние напряжения, присутствие примесей и явления упорядо-

чения в кристаллах; степень упорядоченности макромолекул и характер химической

связи; подвижность отельных групп атомов.

Применения ЯКР в исследовании кристаллов, в частности полу- проводников, основаны на связи между структурой кристаллов и значе- ниями градиентов кристаллического поля. При этом структура кристал- ла определяет непосредственно резонансные частоты ЯКР. Величина квадрупольного взаимодействия (спектр ЯКР) зависит от распределения электронной плотности. Это позволяет изучать природу химической связи в кристаллах.

Особую роль ЯКР играет при исследовании несоизмеримых фаз, где линии ЯКР обладают формой со «всплесками» интенсивности по- глощения, отражающей существование в кристалле неоднородного со- стояния.

Дефекты кристаллической решѐтки приводят к уширению линий ЯКР и их сдвигу, а также к изменению времени ядерной квадрупольной релаксации. ЯКР используется и как чувствительный метод обнаруже- ния радиационных дефектов.