Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

вещество

термопары

∆Т Т

п е ч ь

п е ч ь

эталон

234

кривая (рис. 7.5). Точки перегиба на кривой Т будут свидетельствовать о наличии превращений в образце.

Рис. 7.5. Термограмма: 1 – кривая повышения температуры (Т); 2 – дифференци- альная кривая (ДТА); 3 – эндотермический эффект; 4 – экзотермический эффект

Если в ходе нагревания образец не претерпевает никаких превра- щений, то ΔT = 0 – на кривой ДТА этому соответствует горизонтальный участок, его называют базисной, или нулевой, линией. Если в образце происходит эндотермическое превращение, то ΔT < 0 – на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вниз. При экзо- термическом превращении в образце ΔT > 0 – на кривой ДТА появляет- ся термический пик, направленный вершиной вверх.

Амплитуда пика (ВГ) характеризует интенсивность термического процесса; площадь (АБВГ), ограниченная пиком на кривой, прямо про- порциональна величине теплового эффекта превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца.

Кривая ДТА позволяет обнаружить самые незначительные терми- ческие эффекты, но не позволяет определить температуры соответству- ющих процессов, поэтому дифференциальную форму записи всегда комбинируют с простой. Для этого записывают одновременно две кри- вых: Т – для определения температуры превращения и ДТА – для по- вышения чувствительности метода.

Таким образом, метод ДТА позволяет дать оценку термической устойчивости анализируемого материала, установить температуру пре- вращения, дает информацию о тепловом эффекте процесса, но этот ме- тод не позволяет отличить физическое превращение от химического.

T

1 4

2 АГВ

Д

3

Б

- 0

+

235

7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

Методом ДСК регистрируется энергия, необходимая для выравни- вания температур исследуемого вещества и эталона в зависимости от времени или температуры. В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени. Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной систе- мы в один момент времени.

В качестве измерительного прибора используют калориметр. В настоящее время известно два типа приборов ДСК анализа:

1) дифференциальные сканирующие калориметры, регистриру- ющие тепловой поток;

2) дифференциальные сканирующие калориметры, регистриру- ющие дифференциальную температуру и являющиеся приборами ДТА (ΔT ≠ 0).

Все ДСК имеют две измерительные ячейки (рис. 7.6): одна предна- значена для исследуемого образца (sample, S), в другую – ячейку срав- нения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с об- разцом сравнения – эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу).

Рис. 7.6. Схема работы ДСК

Термопара регистрирует различия в температурах тиглей. Калиб- ровка показаний термопары при неизменной схеме установки позволяет пересчитать показания термопары в мощность теплового потока к тиг- лю с образцом. Ячейки конструируют максимально симметрично (оди- наковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагрева-

236

теля до сенсора). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

По внешнему виду кривая ДСК очень похожа на кривую ДТА, за исключением принятых единиц измерения по оси ординат. Как и в ме- тоде ДТА, площадь пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропор- циональна изменению энтальпии.

ДСК позволяет измерить характеристические температуры и выде- ляемое или поглощаемое тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК позволяет определять температуры начала, максимума, перегиба, конца теплового эффекта, параметры процесса кристаллизации; проводить автоматический поиск пика, анализ переходов стеклования-расстекловывания.

Быстрота получения результатов анализа, большое значение для решения исследовательских задач и контроля качества сырья и продук- ции, удобство в обращении обуславливают возрастающую роль ДСК в исследовании веществ и материалов.

7.4. Дериватография

Дериватография – комплексный метод исследования химических и физико-химических процессов, происходящих в образце в условиях программированного изменения температуры.

Дериватография является комбинацией двух наиболее распростра- ненных термографических методов: ДТА и ТГА, наряду с превращени- ями в веществе, происходящими с тепловым эффектом, регистрируют изменение массы образца, что позволяет сразу однозначно определить характер процессов в веществе.

В ходе дериватографического анализа для одной единственной пробы одновременно записываются четыре кривых: ДТА (изменение энтальпии), ТГ (изменение массы), ДТГ (скорость изменения массы) и Т (изменение температуры) (рис. 7.7).

Кривая Т – вспомогательная; проецируя на нее соответствующие точки основных кривых, можно найти температуры фазовых превраще- ний и химических реакций анализируемого материала.

Дериватограмма записывается в ходе нагрева образца автоматиче- ски на светочувствительной бумаге. В процессе записи наносится авто- матически штриховка температуры, которая позволяет определить тем- пературу в любой точке каждой из кривых: расстояния между двумя со- седними штриховыми линиями соответствуют 200

0 С.

237

Для определения изменения массы в поле дериватограммы, где находится кривая ТГ, автоматически наносится штриховка массы: рас- стояние между двумя соседними штриховыми линиями соответствует 1 мг.

Рис. 7.7. Общий вид дериватограммы

Расшифровка дериватограммы производится в следующем порядке. На дериватограмме идентифицируют кривые Т, ДТА, ДТГ, ТГ. На кри- вой ДТА проводят базисную линию, обнаруживают пики, определяют тип эффекта (экзо- или эндотермический) и отмечают точки перегиба, соответствующие началу и концу превращения. Проецируя эти точки на кривую Т, определяют температуру начала и конца превращения. На кривой ДТГ обнаруживают пик, вершину пика проецируют на кри- вую Т и определяют истинную температуру химического превращения. По кривой ТГ определяют потерю массы (Δm) образца в результате его

238

термического разложения и рассчитывают содержание примесей в ана- лизируемом материале. Найденная из кривой ТГ величина Δm равна массе летучего продукта, который выделяется из образца в результате химической реакции. Примеси, содержащиеся в образце, в эту реакцию не вступают и газообразного продукта не дают.

В общем виде уравнение термического разложения можно записать следующим образом:

гтвтв CBA . (7.1)

На основании простых химических расчетов легко определить в анализируемом образце содержание чистого вещества

mxMrMr CA

, (7.2)

где MrA и MrC – молекулярные массы чистого исходного вещества и ле- тучего продукта соответственно; x – содержание чистого вещества в навеске анализируемого материала.

Содержание примесей (Y) в анализируемом образце рассчитывает- ся

mxmY , (7.3)

где m – навеска образца анализируемого материала. Аппарат для съемки дериватограмм (дериватограф) включает в се-

бя: инфракрасную отражательную печь (обеспечивает быстрый подъем температуры); терморегулятор (с его помощью задается скорость нагре- ва); весы (фиксируют относительное изменение массы); держатели об- разцов, в которые помещают анализируемый материал и эталон; термо- пары (для измерения температуры образца и разности температур об- разца и эталона) (рис. 7.8). Сигнал ТГ, соответствующий изменению массы образца, вырабатывается дифференциальным трансформатором. Скорость изменения массы измеряется с помощью катушки с высоким числом витков, движущейся в поле постоянного магнита.

Силовое поле магнита наводит в движущейся катушке ток, сила ко- торого пропорциональна отклонению коромысла весов. Фиксация напряжения на клеммах катушки и дает кривую ДТГ.

Дериватография применяется также для расчета энергии активации реакции типа 7.1. При расчете энергии активации по кривой ДТА урав- нение Аррениуса принимает вид

RTEctln , (7.4)

где Δt – изменение температуры, соответствующее глубине пика ДТА пропорционального константе скорости фазового превращения;

239

Е – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; с – кон- станта превращения.

Рис. 7.8. Принципиальная схема дериватографа: 1 – печь; 2 – держатель для

инертного вещества; 3 – держатель пробы; 4 – термопара; 5 – керамическая трубка; 6 – регулятор нагрева; 7 – весы; 8 – магнит; 9 – катушка; 10 – дифферен-

циальный трансформатор преобразования ТГ

Если lnΔt и 1/Т принять в качестве переменных и значения их от- ложить на координатных осях, то графически уравнение (7.4) выразится прямой линией, тангенс угла наклона которой будет выражаться

REtg . (7.5)

Для графического определения энергии активации на начальной ветви пика кривой ДТА произвольно выбирают до 9-ти точек, измеряя для каждой из них расстояние до базисной линии (Δt), температуру (t) путем проецирования на кривую Т.

7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа

Дилатометрия – область измерений, изучающая изменение разме- ров тел при изменении внешних условий – температуры, электрических и магнитных полей, ионизирующих излучений и т. д.

240

Дилатометрические исследования основаны на определении тепло- вого расширения тел и его различных аномалий (например, при фазовых переходах).

При нагревании происходит изменение объема твердых тел, вели- чина которого характеризуется объемным коэффициентом теплового расширения β, который при постоянном давлении определяется как изобарный коэффициент

P dt dV

V 1

. (7.6)

Практически β определяется как

121 TTVVV , (7.7)

где V1 – объем газа, жидкости или твѐрдого тела при температуре Т2>T1; V – исходный объѐм тела.

Определение объемного коэффициента расширения при повышен- ных и высоких температурах затруднено или невозможно. Поэтому на практике определяют линейный коэффициент расширения α, составля- ющий одну треть объемного (измеряют изменение длины образца). Ди- латометрической аномалией называют отклонение от этого соотноше- ния. Дилатометрическая аномалия обусловлена изменением формы пре- вращенного объема, то есть его макроскопической деформацией, и ука- зывает на сдвиговый механизм превращения.

Коэффициент теплового расширения связан со многими другими физическими характеристиками. Дефекты кристаллического строения влияют на тепловое расширение веществ. Наиболее изучено влияние вакансий. Электрически активные примеси (доноры или акцепторы) увеличивают коэффициент теплового расширения, что связывают с вли- янием свободных носителей заряда на теплоемкость решетки.

Возможны так же, как и при ТГ, два способа проведения термоди- латометрии: изотермический (при постоянной температуре печи) и ди- намический – при изменении температуры печи во времени (обычно при постоянной скорости нагрева).

Дилатометрами называют приборы, предназначенные для реги- страции и измерения теплового расширения материалов и объемных (линейных) эффектов фазовых превращений.

По принципу действия дилатометры подразделяют на несколько групп:

оптико-механические дилатометры (чувствительность ~10 -6

– 10

-7 см): изменение размеров тела приводит к повороту зеркала; линей-

241

ное расширение измеряется по смещению светового зайчика, отражѐн- ного от зеркала;