Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 420
Скачиваний: 1
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
1.4. Отбор пробы твердых веществ
1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
1.7. Подготовка пробы к анализу
Глава 2. Статистическая обработка результатов
2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
2.5. Аналитический сигнал. Измерение
Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
3.1. Абсорбционная спектроскопия
3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
3.2. Эмиссионный спектральный анализ
3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
3.3.1. Чувствительность анализа
3.3.2. Количественное определение элементов
3.3.3. Измерение интенсивности излучения
3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
3.6. Рентгеновская спектроскопия
3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
3.6.2.2. Количественный анализ
3.6.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа
3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
3.7. Радиоспектроскопические методы
3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
3.8.4. Нейтронная спектроскопия
3.10. Электронная спектроскопия
3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
4.1. Принцип действия масс-спектрометра
4.4. Интерпретация масс-спектров
Глава 5. Хроматографические методы
5.1. Классификация хроматографических методов
5.2. Хроматографические параметры
5.3. Теория хроматографического разделения
5.4. Теория теоретических тарелок
5.5. Кинетическая теория хроматографии
5.9.1. Газотвердофазная хроматография
5.9.2. Газожидкостная хроматография
5.10. Жидкостная хроматография
Глава 6. Электрохимические методы
6.1. Основные понятия электрохимии
6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
6.1.4. Электрохимические системы
6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
6.2.2. Потенциометрическое титрование
6.3.2. Кулонометрическое титрование
6.4.1. Амперометрическое титрование
6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
6.5. Кондуктометрический метод анализа
Глава 7. Методы термического анализа
7.2. Метод дифференциального термического анализа
7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
Глава 8. Дифракционные методы анализа
8.2. Методы дифракционного анализа
Глава 9. Микроскопические методы анализа
9.2.1. Растровая электронная микроскопия
9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
9.2.2.1. Общая характеристика пэм
9.2.2.3. Разновидности метода пэм
9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
3.3.2. Количественное определение элементов
Эмиссионный метод применяется для определения легко возбужда- емых элементов (потенциал возбуждения ≤ 4 эВ), имеющих потенциал ионизации не более 8 эВ.
При Т = const интенсивность излучения I прямо пропорциональна концентрации C определяемого элемента (рис. 3.28). Однако такая зави- симость существует лишь в определенных областях концентрации.
Прямолинейность CfI нарушается вследствие явлений самопо- глощения, ионизации, образования в пламени газообразных или труд- нолетучих соединений.
Так же влияет состав анализируемого раствора, степень его распы- ления и качество пламени. Поэтому рабочий прямолинейный участок калибровочного графика (рис. 3.28) всегда определяют эксперименталь- но и все измерения производят при неизменном режиме работы прибо- ра.
1. Если преобладает поглощение, то при малых C между I и C прямолинейная зависимость. При больших концентрациях I пропорцио- нально C .
61
Рис. 3.28. Логарифмическая зависимость интенсивности излучения от
концентрации вещества: lgI=f(lgC)
2. Если влияет ионизация, то при малых концентрациях (P/Kи < 0,01) I пропорциональна C
2 , а при больших C (P/Kи > 100) зависимость
линейная I от C.
3.3.3. Измерение интенсивности излучения
Для измерения применяют различные приборы: фотометры со све- тофильтрами, спектрофотометры многоканальные, одноканальные. Пламенный спектрофотометр (рис. 3.29) предназначен для измерения концентрации химических элементов в растворах путем фотометриче- ских измерений пламени, в которое вводится анализируемый раствор.
Рис. 3.29. Пламенный спектрофотометр ФПА-2-01
Используется в химической, металлургической промышленности, на предприятиях водоснабжения, в сельском хозяйстве, в медицине.
Спектрофотометр типа ФПА-2-01 обеспечивает работу в двух ре- жимах: ручном – для единичных анализов и автоматическом – для ана- лиза серии проб; по методу внутреннего стандарта и без него.
62
Раствор исследуемого элемента в виде аэрозоля вводится в пламя. Под действием тепловой энергии пламени возникает характерный для данного элемента спектр излучения. Аналитическая линия этого излу- чения выделяется интерференционным светофильтром, воспринимается фотоприемником. Усиленный и обработанный сигнал с фотоприемника выводится на цифровое табло и регистрируется печатающим устрой- ством.
3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
Метод сравнения: основан на сравнении интенсивности излучения исследуемого и стандартного растворов.
Неизвестную концентрацию Сх находят по формуле
CT
x CTX
a a
CC , (3.35)
где ССТ – концентрация стандартного раствора; ах и аСТ – величины фо- тотоков.
При линейной зависимости Cfa точнее получаются результаты с использованием двух стандартных растворов, где концентрация ис- следуемого раствора:
CTX CTCT
CTCT CTX
aa aa CC
CC . (3.36)
Причем должно выполняться условие: CTXCT
CCC . Метод калибровочного графика. По серии стандартных растворов
известной концентрации на миллиметровой бумаге строят калибровоч- ный график CfI . Затем измеряют интенсивность аналитической ли- нии этого же элемента в исследуемом растворе и по калибровочному графику находят концентрацию.
Если в выбранном интервале концентрации зависимость CfI нелинейная, то график строят по 8–10 растворам с разницей между со- бой 10–15 %. Угол наклона на самом пологом участке кривой не менее 15°.
Метод добавок: определение основано на сравнение интенсивно- сти излучения при фотометрировании исследуемого раствора и иссле- дуемого раствора с добавкой известного количества определяемого элемента:
63
XgX
X gX
aa a
CC . (3.37)
Метод добавок учитывает влияние солевого фона и обеспечивает одинаковые условия при исследовании.
Контрольные вопросы
1. Что представляет собой фотометрия пламени? Каковы достоинства и недостатки этого метода?
2. Какие свойства атомов и ионов лежат в основе метода пламенной фотометрии?
3. Какой принцип положен в основу работы пламенного фотометра? 4. Почему метод пламенной эмиссионной спектроскопии особенно
популярен при определении щелочных и щелочноземельных ме- таллов?
5. Какими способами рассчитывают количественное содержание ве- щества в методе пламенной фотометрии растворов?
3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
Колебательная спектроскопия – семейство методов исследования строения вещества по колебательным спектрам поглощения или излу- чения света, связанным с переходами между энергетическими состоя- ниями, характеризующимися различными колебаниями атомов относи- тельно равновесных положений.
Основными методами колебательной спектроскопии являются ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР), также называемая Рамановским рассеянием.
ИК-спектры являются спектрами поглощения, и при их интерпре- тации оперируют понятиями полос поглощения. КР-спектры являются спектрами флуоресценции (излучения).
Любая молекула имеет свой, только ей присущий колебательный спектр, состоящий из набора полос разной частоты и интенсивности. Поэтому колебательный спектр вещества является его индивидуальной характеристикой и может использоваться для идентификации вещества.
Колебательная спектроскопия занимает важное место в исследова- нии молекулярной структуры химических соединений. Этот метод поз- воляет установить характер атомных группировок, их содержание, по- лучить данные о содержании функциональных групп, особенно тех, ко- торые не могут быть охарактеризованы химическими методами, устано-
64
вить природу химической связи, изучать кинетику химических реакций, выяснить природу водородных связей.
Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что они допускают исследование практически любого неорганического или органического вещества в любом агрегатном состоянии – газе, жид- кости, растворах, кристаллах или аморфной фазе.
По нижнему пределу количественного определения методы ИК и КР спектроскопии в обычном аппаратурном оформлении уступают не- которым другим физическим методам, но использование новейших Фурье-спектрометров позволяет повысить концентрационную чувстви- тельность во много раз.
3.4.1. Основы методов
В молекуле могут происходить следующие типы движений: 1) по- ступательное движение молекулы как целого, которое может рассмат- риваться как движение центра масс; 2) вращение молекулы вокруг цен- тра масс; 3) колебание отдельных атомов, происходящие таким образом, что положение центра масс не изменяется и молекула не вращается; 4) движение электронов в молекуле; 5) вращение электронов и ядер атомов вокруг своих осей (спины электронов и ядер).
Таким образом, полная энергия молекулы является суммой посту- пательной, вращательной, колебательной и электронной энергий.
Поступательная энергия мало влияет на молекулярные спектры. Молекула, состоящая из n атомов, имеет 3n степеней свободы, три из которых относятся к поступательному, три – к вращательному (две – в случае линейных молекул), а остальные 3n–6 (или 3n–5 в линейных мо- лекулах) – к колебательному движению.
Колебательные движения (рис. 3.30) в молекуле совершаются при отсутствии внешнего воздействия за счѐт первоначально накопленной энергии (вследствие наличия начального смещения или начальной ско- рости). Они представляют собой независимые повторяющиеся смеще- ния атомов, при которых положение центра масс не меняется, причем все атомы колеблются в фазе с одной и той же частотой.
Рис. 3.30. Колебания молекул
m1 m2 r
r0
r
65
Сила F, возвращающая ядра в положение равновесия, является упругой.
0 rrkF . (3.38)
Потенциальная энергия двухатомной молекулы описывается пара- болой
2 rr
kU 2
0 , (3.39)
где k – константа упругости. Функции состояний отвечает набор колебательных уровней
2 1
hE 0
, (3.40)
где ЕV – энергия колебательного уровня; ν0 – частота колебания; v = 0, 1, 2; 1/2 – колебательное квантовое число.
Разрешены переходы между соседними колебательными уровнями 1v . Поэтому спектр состоит из одной полосы с частотой ν0, кото-
рая зависит
k 2 1
0 , (3.41)
где μ – приведенная масса 21
21
mm mm
; m – масса ядер. (3.42)
В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колеба- тельные движения.
Полная энергия колебания равна
2 1
hEE i
P
1i i0
P
1i i
, (3.43)
где p – число колебаний. Это гармоническое приближение. Реальные процессы более слож-
ные. Кроме спектра с основной частотой ν0, появляются полосы оберто- нов ~2ν0 – первый обертон, ~3ν0 и т. д. В спектре многоатомных моле- кул присутствуют полосы составных частот (ν0i ± ν0i).
Нормальные колебания подразделяют на валентные и деформаци- онные.
66
Если частота, соответствующая определенной связи, мало меняется при переходе от одной молекулы к другой, то ее называют характери- стической.
Существование характеристических частот можно объяснить сле- дующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны с колебаниями атомов остальной части моле- кулы. В этом случае частота колебаний этой группы или связи зависит только от их строения и мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут характеризоваться различными колебатель- ными спектрами, однако в каждом из них будет присутствовать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых частот. Установление характеристических частот позволяет, не производя никаких расчетов, определять по спектру присутствие в молекуле различных групп и свя- зей и тем самым установить строение молекулы.
Способность вещества поглощать энергию ИК-излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании. Поглощать ИК-излучение может лишь молекула, облада- ющая электрическим дипольным моментом (имеющая электрическую асимметрию), величина или направление которого изменяется в процес- се колебания и вращения.