Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 408
Скачиваний: 1
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
1.4. Отбор пробы твердых веществ
1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
1.7. Подготовка пробы к анализу
Глава 2. Статистическая обработка результатов
2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
2.5. Аналитический сигнал. Измерение
Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
3.1. Абсорбционная спектроскопия
3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
3.2. Эмиссионный спектральный анализ
3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
3.3.1. Чувствительность анализа
3.3.2. Количественное определение элементов
3.3.3. Измерение интенсивности излучения
3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
3.6. Рентгеновская спектроскопия
3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
3.6.2.2. Количественный анализ
3.6.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа
3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
3.7. Радиоспектроскопические методы
3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
3.8.4. Нейтронная спектроскопия
3.10. Электронная спектроскопия
3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
4.1. Принцип действия масс-спектрометра
4.4. Интерпретация масс-спектров
Глава 5. Хроматографические методы
5.1. Классификация хроматографических методов
5.2. Хроматографические параметры
5.3. Теория хроматографического разделения
5.4. Теория теоретических тарелок
5.5. Кинетическая теория хроматографии
5.9.1. Газотвердофазная хроматография
5.9.2. Газожидкостная хроматография
5.10. Жидкостная хроматография
Глава 6. Электрохимические методы
6.1. Основные понятия электрохимии
6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
6.1.4. Электрохимические системы
6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
6.2.2. Потенциометрическое титрование
6.3.2. Кулонометрическое титрование
6.4.1. Амперометрическое титрование
6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
6.5. Кондуктометрический метод анализа
Глава 7. Методы термического анализа
7.2. Метод дифференциального термического анализа
7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
Глава 8. Дифракционные методы анализа
8.2. Методы дифракционного анализа
Глава 9. Микроскопические методы анализа
9.2.1. Растровая электронная микроскопия
9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
9.2.2.1. Общая характеристика пэм
9.2.2.3. Разновидности метода пэм
9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
В связи с тем, что при облучении материала электронами возникает рентгеновское излучение, в РЭМ широкое применение находит также метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Поэтому почти для всех растровых электронных микроскопов предусмотрено кон- структивное совмещение этих методов. Имеется возможность регистри- ровать спектры длин волн компонентов рентгеновского излучения и энергий рентгеновских квантов. Это обеспечивает проведение высоко- чувствительного (тысячные доли процента) качественного и количе- ственного анализа химического состава поверхности изучаемого мате- риала, в том числе в отдельно выбранной точке. Пространственное раз- решение РСМА составляет до 200–500 нм и сильно зависит от качества подготовки поверхности образцов.
9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
Принципиальная схема растрового электронного микроскопа (с устройством электронно-оптической части и камеры объекта) приведена на рисунке 9.1. Эмитируемые катодом электроны ускоряются и форми- руются в электронный луч (зонд) с помощью системы диафрагм, линз,
269
стигматоров и т. п. Отклоняющие катушки, соединенные с генератором, обеспечивают синхронную с электронно-лучевой трубкой развертку (сканирование) электронного зонда по изучаемому участку поверхности образца. Зонд сканирует поверхность образца формируя на ней растр из нескольких тысяч параллельных линий. Формирование яркости изобра- жения осуществляется по сигналам от детекторов отраженных электро- нов, вторичных электронов и рентгеновского излучения. Управление увеличением (от 20 до 10000) осуществляется специальным устрой- ством путем изменения отношения амплитуд развертки луча по экрану и электронного зонда по образцу.
a) б)
Рис. 9.1. Принципиальная схема растрового электронного микроскопа (а) и схема системы объектива с малым отверстием нижнего полюсного нако-
нечника (б): 1 – нижний полюсный наконечник; 2 – объективная диафрагма; 3 – стигматор; 4 – отклоняющие катушки для сканирования
Чтобы получить информацию о микроструктуре достаточно боль- шой области, зонд сканирует заданную площадь объекта по заданной программе (движется луч по строчкам, образующим квадрат, круг и т. д.).
От того же генератора развертки луча (или генератора сканирова- ния, см. рис. 9.1) работает ЭЛТ, яркость электронного луча которой мо- дулируется сигналом от приемника сигналов (например, коллектора вторичных электронов), подаваемого через усилитель видеосигнала. Масштаб изображения на экране ЭЛТ определяется отношением разме- ра сканирования на поверхности объекта и размера изображения (раст- ра) на экране. Уменьшение размера участка сканирования приводит к
Объективная линза
Электронная пушка
Коллектор электронов
Анод
Линзы кон- денсатора
Отклоняющая система
Образец
Генератор сканирования
Усилитель видеосигнала
I
II
ЭЛТ
270
росту увеличения изображения. Предельные увеличения в современных конструкциях РЭМ достигают 150000–200000.
Разрешающая способность растровой микроскопии определяется многими факторами, зависящими как от конструкции прибора, так и от природы исследуемого объекта. Если образец электро- и теплопроводен, однороден по составу и не обладает приповерхностной пористостью, в РЭМ с вольфрамовыми электродами достигается разрешение 5–7 нм, в РЭМ с электронными пушками на полевой эмиссии – 1,0–1,5 нм. Наименьшие значения разрешаемого расстояния 70–100 Å при исполь- зовании эффекта эмиссии вторичных электронов. При любом виде ис- пользуемого для выявления микроструктуры сигнала характерным яв- ляется чрезвычайно большая глубина резкости вследствие очень малой апертуры (практически, параллельности) электронного зонда.
Разного рода сигналы от участка объекта, на который попадает пу- чок электронов, представляют информацию об особенностях соответ- ствующего участка (рис. 9.2). Размер этого участка определяется сече- нием зонда, который в существующих конструкциях растровых элек- тронных микроскопов может достигать 10–100 Å.
Рис. 9.2. Изображение поверхности в упругоотраженных (а), поглощенных (б) и во вторичных электронах (в): а, б – графитовые включения в сером чугуне
(Х200; шлиф); в – рельеф поверхности излома нержавеющей стали (Х1350)
Глубина резкого изображения объекта оказывается всегда не меньшей, чем размер изображаемого участка в плоскости (рис. 9.3).
Общий вид РЭМ приведен на рисунке 9.4. В этих приборах как де- тектор вторичных электронов, так и детекторы рентгеновского излуче- ния установлен ниже конечной линзы. Электронная оптика дает воз- можность исследователю сформировать электронный пучок, который характеризуют три параметра: ток пучка i (диапазон изменения 10
−12 –
10 −6
Å), диаметр пучка d (5 нм–l мкм) и расходимость α (10 –4
–10 –2
ср).
а б в
271
Рис. 9.3. Разрешение (полезное увеличение) и глубина резкости в методах
световой (I) и растровой электронной микроскопии (II) (линии IA и IБ отно- сятся, соответственно, к низкоапертурным и высокоапертурным объекти-
вам светового микроскопа)
Рис. 9.4. РЭМ: 1 – электронный микроскоп растровый JSM-6390; 2 – растровый
сканирующий микроскоп JEOL JSM 6390
Внутри области взаимодействия происходит как упругое, так и не- упругое рассеяние, в результате чего в детекторах возникают сигналы за счет упругих, вторичных и поглощенных электронов, характеристиче- ского и непрерывного рентгеновского излучения, катодолюминесцент- ного излучения. Измеряя величину этих сигналов с помощью соответ- ствующих детекторов, можно определить в месте падения электронного пучка некоторые свойства объектов, например локальную топографию, состав. Чтобы исследовать объект не только в одной точке, пучок нужно перемещать от одной точки к другой с помощью системы сканирования. Сканирование обычно осуществляется с помощью электромагнитных отклоняющих катушек, объединенных в две пары, каждая из которых служит для отклонения соответственно в Х- и Y-направлениях. Типич- ная система сканирования с двойным отклонением, как показано на ри-
272
сунке 9.5, имеет две пары отклоняющих катушек, расположенных в по- люсном наконечнике конечной (объективной) линзы, которые отклоня- ют пучок сначала от оси, затем возвращают его на оптическую ось, при- чем второе пересечение оптической оси происходит в конечной диа- фрагме.
Рис. 9.5. Схема сканирующей системы растрового электронного микроско-
па: КД – конечная диафрагма; ТД – твердотельный детектор электронов; Э–Т – детектор Эверхарта–Торнли; ФЭУ – фотоумножитель; С – сцинтиллятор; РД – рентгеновские спектрометры (кристалл-дифракционные и/или с дисперсией
по энергии); ЭЛТ. Цифры 1–9 обозначают последовательные положения пучка при сканировании
Помещая ограничивающую диафрагму во втором кроссовере, мож- но получать малые увеличения (большие углы отклонения) без умень- шения поля зрения диафрагмой. Пучок за счет «процесса сканирования» перемещается во времени через последовательные положения на образ- це (например, 1,2,3 на рис. 9.5), зондируя свойства образца в контроли- руемой последовательности точек. В аналоговой системе сканирования пучок движется непрерывно вдоль линии (развертка по строке), напри- мер в Х-направлении. После завершения сканирования вдоль линии по- ложение линии слегка сдвигается в Y-направлении (развертка по кадру), и процесс повторяется, образуя на экране растр. В цифровой системе развертки пучок адресуется в определенное место X−Y растра. В этом случае пучок может занимать только определенные дискретные поло-
273
жения по сравнению с непрерывным движением в аналоговой системе; однако суммарный эффект остается одним и тем же.
9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
При взаимодействии электронов с веществом в условиях работы РЭМ (ускоряющие напряжения 1–50 кВ) основными являются неупру- гие столкновения падающих электронов с электронами образца и упру- гие столкновения с ядрами. В зависимости от электрических свойств объекта (объект может заряжаться, может становиться проводящим) возможны прямые электрические измерения потенциала на образце (от точки к точке образца по ходу электронного зонда), измерения тока отраженных электронов, тока электронов, проходящих сквозь образец, и тока, обусловленного поглощенными электронами; если образец ди- электрик – нет тока поглощенных электронов.
Наиболее универсальное значение имеют регистрация вторичных электронов (ВЭ) и регистрация отраженных электронов (ОЭ). Те и другие электроны улавливаются коллектором, установленным возле об- разца, преобразуются в электрический сигнал, который усиливается и затем направляется к электронно-лучевой трубке, где он модулирует яркость электронного луча, строящего изображения на экране этой трубки (рис. 9.1). Кроме этих обязательных методов анализа, современ- ные модели РЭМ имеют (по крайней мере, в виде дополнительной при- ставки) устройства для анализа рентгеновского характеристического из- лучения с помощью кристалл-анализаторов или безкристалльным (энер- гетическим дисперсионным) методом.
Различия в использовании ВЭ и ОЭ как в отношении разрешающей способности, так и в отношении механизма создания контраста, опреде- ляются, во-первых, различиями в их энергии, во-вторых, разной зависи- мостью их интенсивности от характера объекта.
На рисунке 9.6 показаны размеры областей объекта, относящихся к разным эффектам взаимодействия электронного луча с веществом. Па- дающие электроны имеют энергию порядка 10
3 или 10
4 эВ (обычно до
30–50 кэВ). Поэтому они могут проникать на значительную глубину, испытывая упругое рассеяние, и вместе с упруго рассеянными электро- нами уже в некотором объеме (имеющем, как показали расчеты, капле- видную форму) теряют часть энергии на возбуждение атомов вещества, в результате чего возникает рентгеновское излучение и эмиссия ВЭ, а также оже-электронов. Поскольку энергия ВЭ невелика (порядка 10 эВ), то вторичные электроны, образующиеся на значительной глубине, ре- комбинируют с ионизированными атомами, и область объекта, которая дает эффект вторичной электронной эмиссии, имеет глубину менее