Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 386
Скачиваний: 1
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
1.4. Отбор пробы твердых веществ
1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
1.7. Подготовка пробы к анализу
Глава 2. Статистическая обработка результатов
2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
2.5. Аналитический сигнал. Измерение
Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
3.1. Абсорбционная спектроскопия
3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
3.2. Эмиссионный спектральный анализ
3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
3.3.1. Чувствительность анализа
3.3.2. Количественное определение элементов
3.3.3. Измерение интенсивности излучения
3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
3.6. Рентгеновская спектроскопия
3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
3.6.2.2. Количественный анализ
3.6.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа
3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
3.7. Радиоспектроскопические методы
3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
3.8.4. Нейтронная спектроскопия
3.10. Электронная спектроскопия
3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
4.1. Принцип действия масс-спектрометра
4.4. Интерпретация масс-спектров
Глава 5. Хроматографические методы
5.1. Классификация хроматографических методов
5.2. Хроматографические параметры
5.3. Теория хроматографического разделения
5.4. Теория теоретических тарелок
5.5. Кинетическая теория хроматографии
5.9.1. Газотвердофазная хроматография
5.9.2. Газожидкостная хроматография
5.10. Жидкостная хроматография
Глава 6. Электрохимические методы
6.1. Основные понятия электрохимии
6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
6.1.4. Электрохимические системы
6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
6.2.2. Потенциометрическое титрование
6.3.2. Кулонометрическое титрование
6.4.1. Амперометрическое титрование
6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
6.5. Кондуктометрический метод анализа
Глава 7. Методы термического анализа
7.2. Метод дифференциального термического анализа
7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
Глава 8. Дифракционные методы анализа
8.2. Методы дифракционного анализа
Глава 9. Микроскопические методы анализа
9.2.1. Растровая электронная микроскопия
9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
9.2.2.1. Общая характеристика пэм
9.2.2.3. Разновидности метода пэм
9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
3.6.5.1. Основы метода
Оже-эффект заключается в следующем. Под действием ионизиру- ющего излучения на одном из внутренних электронных уровней (например, К-уровне, смотри рис. 3.37) атома образуется вакансия, на которую переходит электрон с более высокого уровня (например, L3-подуровня). Возникший при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучательный переход) или к выбрасыванию еще одного электрона, например с под- уровня L1 (безизлучательный переход). Этот электрон и называют оже- электроном, а его кинетическая энергия E определяется уравнением
21 LLK EEEE , (3.56)
где ЕK, 21 LL
EиE – энергии связи электронов на уровнях К, L1, L3 соот- ветственно (с учетом влияния ионизации атома). Рассмотренный оже- переход обозначается KL1L3. Существуют и другие переходы, например типа LMM, MNN, KLM.
Оже-процесс можно разделить на две стадии: 1. Ионизация атомов внешним излучением (рентгеновским, быст-
рыми электронами, ионами) с образованием вакансии на одной из внут- ренних оболочек.
2. Заполнение вакансии электроном одной из вышележащих уров- ней энергии атома.
94
Энергия оже-электронов не зависит от энергии бомбардирующих электронов, а определяется только электронной структурой атомов, ко- торая хорошо известна.
Оже-эффект наблюдается у всех элементов периодической систе- мы, начиная с лития, причем его вероятность для легких элементов до- стигает 0,99 и убывает с увеличением порядкового номера. Измерив энергию электрона, можно определить, какому элементу Периодиче- ской таблицы Менделеева соответствуют атомы.
По оже-спектрам можно определить элементный состав припо- верхностных слоев твѐрдых тел, получать информацию о межатомных взаимодействиях, осуществлять химический анализ газов. Анализ эле- ментного состава производится путѐм сопоставления оже-спектров с табличными данными. Расположение пика в энергетическом спектре оже-электронов несѐт информацию о химической природе атомов, его амплитуда – об их концентрации.
Взаимодействия атома с его окружением проявляются в форме оже-пиков и их энергетических сдвигах.
Концентрацию элемента в пробе можно оценить по интенсивности его пика в оже-спектре. Для этого обычно применяют метод внешнего стандарта (эталона) или безэталонный метод. В первом случае интен- сивность Ii пика i-элемента в оже-спектре пробы сравнивают с интен- сивностью соответствующего пика в оже-спектре стандартного образца или с интенсивностью пика оже-спектра чистого серебра –
ЭТ Ag
I . Концен- трацию элемента рассчитывают по формулам
ЭТ iii
IIС (3.57)
или ЭТ AgAg,iii
IaIС , (3.58)
где ai,Ag – фактор элементной чувствительности; ЭТ Ag
ЭТ iAg,i
IIa . В безэталонном методе расчет ведут по формуле
j Ag,jjAg,iii
)a/I(a/IС , (3.59)
где Ij – интенсивность пика j-го элемента в оже-спектре пробы ( ij ). Погрешность анализа рассмотренными методами составляет 10–15 %, а чувствительность при определении различных элементов варьирует от 0,01 до 1 атомных %.
95
3.6.5.2. Аппаратура
Спектры оже-электронов регистрируют с помощью оже- спектрометров, которые состоят из источника ионизирующего излуче- ния, камеры для размещения исследуемых образцов, энергоанализатора и детектора электронов (рис. 3.46).
Рис. 3.46. Блок-схема оже-спектрометра: 1 – источник первичных частиц
(электронов, фотонов, ионов); 2 – исследуемый образец; 3 – ионная пушка для по- слойного распыления образца; 4 – энергетический анализатор электронов; 5 – си-
стема регистрации и обработки данных. Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора
Исследуемый образец помещают в вакуумную (до 10 -11
мм.рт.ст.) камеру и облучают пучками первичных частиц, источниками которых служат электронная пушка, рентгеновская трубка и ионная пушка; они должны обеспечивать потоки частиц, интенсивность которых достаточ- на для эмиссии оже-электронов в количестве, надѐжно регистрируемом измерительной аппаратурой.
Электронные и ионные пучки легко фокусируются, их можно раз- вернуть в растр по поверхности образца (сканирующие оже- спектрометры), что позволяет изучать распределение на поверхности образца атомов различных химических элементов с высоким простран- ственным разрешением (~30 нм). Рентгеновский зонд имеет минималь- ный диаметр ~ 150 мкм.
Для измерения кинетической энергии электронов применяют дис- персионные электростатические энергоанализаторы (с цилиндрически- ми или полусферическими электродами), которые обеспечивают высо- кое энергетическое разрешение. Для детектирования электронов служат электронные умножители (в частности, каналтроны), имеющие высокую эффективность счета низкоэнергетических электронов при малом уровне фона.
96
Рис. 3.47. Пример оже-спектра углерода
Оже-спектрометры дают возможность получать энергетические спектры в виде зависимостей N(E)–E и [dN(E)/dE]–E (рис. 3.47), где N(E) – выход (или интенсивность тока) оже-электронов, равный числу оже- электронов, испускаемых исследуемым объектом в единицу времени.
Контрольные вопросы
1. В результате каких процессов возникает тормозное и характери- стическое рентгеновское излучение?
2. Как рассчитывается частота характеристического рентгеновского излучения?
3. Какое теоретическое и практическое значение имеет закон Мозли? 4. На чем основан рентгеноструктурный анализ? 5. Как проводится качественный рентгеноспектральный анализ? 6. Какие элементы определяют методом рентгеноспектрального ана-
лиза? 7. Какие основные приемы используют в количественном рентгено-
спектральном анализе? 8. Каковы достоинства и недостатки рентгеноспектрального анализа? 9. Физические принципы РФЭС и Оже-спектроскопии. 10. Почему методы РФЭС и Оже-спектроскопии являются чувстви-
тельными к составу? 11. В чем состоят различия возможностей методов РФЭС и ОЭС? 12. Рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS): основные
принципы.
97
3.7. Радиоспектроскопические методы
Радиоспектроскопия – совокупность методов исследования стро- ения вещества, а также физических и химических процессов в нѐм, ос- нованных на резонансном поглощении радиоволн.
К основным особенностям радиоспектроскопии можно отнести: 1) исследование квантовых переходов между близко располо-
женными уровнями энергии благодаря малым частотам (следовательно, малым энергиям квантов), что делает возможным изучение взаимодей- ствий, которые вызывают очень малые расщепления энергетического уровня. В радиоспектроскопии исследуются вращательные и инверси- онные уровни; зеемановское расщепление уровней электронов и ядер во внешнем и внутреннем магнитных полях (электронный парамагнитный резонанс – ЭПР, ядерный магнитный резонанс – ЯМР); уровни, образо- ванные взаимодействием квадрупольных моментов ядер с внутренними электрическими полями (ядерный квадрупольный резонанс – ЯКР); вза- имодействием электронов проводимости с внешним магнитным полем.
2) измерение длины волны заменяется измерением частоты, что осуществляется радиотехническими методами с большой точностью. Это позволяет измерять тонкие детали спектров, связанные с малыми сдвигами уровней систем, участвующих в поглощении радиоволн.
Радиоспектроскопию применяют в физике, химии, биологии, тех- нике для получения информации о внутренней структуре и атомно- молекулярной динамике твѐрдых тел, жидкостей и газов, определения структуры и конформации молекул, измерения магнитных и электриче- ских моментов микрочастиц, изучения их взаимодействий друг с другом и с различными внешними и внутренними полями. Методы радиоспек- троскопии используют для качественного и количественного химиче- ского анализа, контроля химических и биохимических реакций, опреде- ления структуры примесей и дефектов, измерения магнитных полей, температуры, давления, для неразрушающего контроля материалов и изделий, в медицине – для получения диагностических изображений внутренних органов (томография).
Явление ЭПР открыто 1944 г. Завойским, годом позже американ- ские ученые Перселл и Блох открыли аналогичное явление для ядер (ЯМР).
Магнитный резонанс можно истолковать с квантово-механических и классических позиций.
98