Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

253

Из расстояния между слоевыми линиями первого рода можно рас- считать кратчайшее расстояние между атомами, расположенными вдоль кристаллографического направления, параллельного оси вращения кри- сталла.

а) б)

Рис. 8.4. Cхема получения рентгенограммы вращения (а); рентгенограмма вращения (схема) (б); l – номер слоевой линии

3. Метод порошка (Дебая–Шеррера). Метод исследования по- рошковых (поликристаллических) материалов в монохроматическом излучении был предложен Дебаем и Шеррером. Поликристаллический образец может быть представлен в виде тонкого слоя порошка с совер- шенно произвольной ориентировкой зерен (кристаллитов). При малом размере кристаллитов (менее 0,5 мкм) число зерен, попадающих в облу- чаемый объем, достаточно велико (десятки миллионов), и можно счи- тать, что они имеют все возможные ориентировки и что все ориенти- ровки равновероятны.

На дифракционных картинах от поликристаллов, регистрируемых на монохроматическом излучении, возникает целый ряд отражений, каждое из которых образовано совместным действием всех атомов в кристаллической решетке (рис. 8.5). Поскольку нет двух идентичных во всех отношениях материалов, то нет и одинаковых абсолютно во всех деталях дифракционных картин.

Рис. 8.5. Дебаеграмма алюминия

Определяя из дифракционной картины положения отражений (углы рассеяния 2θ), по формуле Брэгга-Вульфа можно рассчитать набор межплоскостных расстояний (d) для каждого кристалла. В настоящее время составлено множество таблиц значений d, позволяющих иденти- фицировать не только тот или иной химический элемент или соедине-

254

ние, но и различные фазовые состояния одного и того же вещества, что не всегда дает химический анализ. Можно также в сплавах замещения с высокой точностью определять содержание второго компонента по за- висимости периода d от концентрации.

По измеренной разнице межплоскостных расстояний для разных направлений в кристаллах можно, зная модуль упругости материала, с высокой точностью вычислять малые напряжения в нем.

Если малые кристаллиты в поликристаллическом образце ориенти- рованы не совсем случайным образом, то кольца на дебаеграмме будут иметь разную интенсивность. При наличии резко выраженной преиму- щественной ориентации максимумы интенсивности концентрируются в отдельных пятнах на снимке, который становится похож на снимок для монокристалла. Например, при глубокой холодной прокатке металличе- ский лист приобретает текстуру – выраженную ориентацию кристалли- тов. По дебаеграмме можно судить о характере холодной обработки ма- териала.

Если размер зерен поликристалла более 10 -3

см, то линии на дебае- грамме будут состоять из отдельных пятен, поскольку в этом случае число кристаллитов недостаточно для того, чтобы перекрыть весь диа- пазон значений углов. Если же размер кристаллитов менее 10

-5 см, то

дифракционные линии становятся шире. Их ширина обратно пропорци- ональна размеру кристаллитов. Уширение происходит по той же при- чине, по которой при уменьшении числа щелей уменьшается разреша- ющая способность дифракционной решетки. Рентгеновское излучение позволяет определять размеры зерен до 10

-7 –10

-6 см.

Анализ последовательности значений межплоскостных расстояний позволяет охарактеризовать симметрию и рассчитать размеры элемен- тарной ячейки: периоды a, b, c и углы α, β, γ. Для получения этой ин- формации необходимо предварительно найти индексы отражений h, k, l.

Операцию определения индексов называют индицированием. Ин- дицирование проводят по-разному для различных сингоний (7 кристал- лографических систем) кристалла. К одной сингонии относятся кри- сталлы, у которых одинаковы симметрия элементарной ячейки и кри- сталлографическая система осей координат. Бравэ показал, что все мно- гообразие кристаллических структур можно описать с помощью 14-ти типов решеток, отличающихся по форме элементарной ячейки и по симметрии. Решетки Бравэ определяют группу трансляций, характери- зующую положение частиц в пространстве. Обозначения и координаты концов векторов трансляций относительно начала координат (базис ячейки) следующие: Р – примитивная, (000); I – объемноцентрирован-

255

ная, (000), (½½½); F – гранецентрированная, (000), (½½0), (½0½), (0½½); C – базоцентрированная, (000), (½½0) (таблица 8.1).

Таблица 8.1 Сингонии кристаллов и соответствующие им решетки Бравэ

Сингония, категория

Периоды и углы элементарной ячейки

Характерная симметрия

Решетки Бравэ

Триклинная, низшая

a ≠ b ≠ c , α ≠ β ≠ γ ≠ 90° Ось 1 или центр сим- метрии

Р

Моноклинная, низшая

a ≠ b ≠ c, α = γ =90°, b ≠ 90° Ось 2 или плоскость зеркального отражения m

P , C

Ромбическая, низшая

a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90° 3 оси 2 или 3 плоскости m

P, I, C, F

Тригональная, средняя

a = b ≠ c , α = β = 90°, γ = 90° Ось 3 или 3 (инверси- онная)

Р

Гексагональная, средняя*

a = b ≠ c, α = β = 90°, γ = 120°

Ось 6 или 6 (инверси- онная)

Р

Тетрагональная, средняя*

a = b ≠ c, α = β = γ = 90° Ось 4 или 4 (инверси- онная)

Р, I

Кубическая, высшая

a = b = c, α = β = γ = 90° 4 оси 3-го порядка вдоль диагоналей куба

P, I, F

* Гексагональную и тригональную сингонии описывают также в ромбоэдриче- ской установке осей ( ): a = b = c, α = β = γ ≠ 90°; ось 3.

Для примитивных решеток интенсивность отражений на рентгено- грамме определяется формулой (8.1). Для остальных решеток Бравэ функция атомного рассеяния заменяется на амплитуду рассеяния слож- ной решеткой с базисом Fhkl, а атомный фактор рассеяния f

2 в формуле

(8.1) соответственно на квадрат модуля структурной амплитуды |Fhkl| 2 .

Структурная амплитуда

jjj

M

1j jhkl

lzkyhx2iexpfF . (8.5)

В формуле (8.5) M – число, а xj, yj, zj – координаты атомов в эле- ментарной ячейке. Экспоненциальный множитель учитывает сдвиг фаз волн, рассеянных различными атомами. Для однокомпонентных реше- ток формулу (8.5) можно записать как

M

1j jjjhkl

lzkyhx2iexpfF . (8.6)

Если сумма индексов интерференции нечетная, то структурная ам- плитуда отражений с такими индексами будет равна нулю. Таким обра-

256

зом, на дифракционной картине кристалла с объемно-центрированной решеткой отсутствуют отражения, у которых сумма индексов интерфе- ренции нечетная. Это правило называется правилом погасания. На ди- фракционной картине кристалла с гранецентрированной решеткой, на элементарную ячейку которого приходится четыре атома с координата- ми: (000), (½½0), (½0½), (0½½), гаснут отражения, у которых индексы интерференции имеют различную четность.

Большинство кристаллов имеет более сложную структуру, которую следует рассматривать как несколько вставленных друг в друга подре- шеток.

Таким образом, анализ структурных амплитуд опирается на явле- ние интерференции и позволяет определить тип решетки Бравэ исследу- емого однокомпонентного кристалла.

Если базис неизвестен, а в нашем распоряжении только экспери- ментально полученная дифракционная картина, то первым этапом опре- деления структуры является индицирование, т. е. установление индек- сов (h k l) всех отражений, наблюдающихся на дифракционной картине данного кристалла.

Процесс индицирования основан на том, что значения межплос- костных расстояний dhkl связаны со значениями периодов (a, b, c) и уг- лов (α, β, γ) элементарной ячейки вполне определенными соотношения- ми. С учетом уравнения Брэгга-Вульфа записывают также соотноше- ния, которые называют квадратичными формами (таблица 8.2).

Таблица 8.2 Связь между величиной, обратной квадрату межплоскостных

расстояний и периодами решетки и квадратичные формы

Решетка 2 hkl

d1 квадратичная форма

Кубическая 2222

alkh 222

2 lkh

a4

Тетрагональная 22222

clakh 2

2 222

2 c a

lkh a4

Ромбическая 222222

clbkah 2

2 2

2

2 22

2 c a

l b a

kh a4

Гексагональная 22222

cla3khkh4 2

2 222

2 c a

lkhkh 3 4

a4

Из анализа квадратичной формы для кубических решеток следует, что отношение sin

2 ζi каждого зарегистрированного i-го отражения к

257

sin 2 ζ1 первого отражения равно отношению суммы квадратов индексов

каждого i-го отражения к сумме квадратов индексов первого 2 1

2 1

2 1

2 i

2 i

2 i1

2 i

2 lkhlkhsinsin . (8.7)

Следовательно, зная из эксперимента углы рассеяния sin 2 ζi, можно

рассчитать ряд чисел 1

2 i

2 Э

sinsinQ . Сравнивая полученный ряд QЭ с теоретически рассчитанным

2 1

2 1

2 1

2 i

2 i

2 iT

lkhlkhQ для различ- ных типов решеток, делают выводы о типе решетки и записывают ин- дексы отражений.

Для индицирования рентгенограмм кристаллов средних и низших сингоний также разработаны аналитические методы индицирования, и имеется целый ряд программ, позволяющих выполнить его для любых кристаллов. В частности, это программа IND пакета BASA и программа TREOR 90. После проведения индицирования проводится определение периодов элементарной ячейки.

Информация, получаемая из значений периодов элементарной ячейки и анализа их зависимостей от различных параметров, довольно обширна и разнообразна.

Если известна химическая формула и плотность исследуемого об- разца, то можно найти число формульных единиц (или атомов в случае простых веществ), приходящихся на элементарную ячейку. Поскольку оно должно быть целым, то это один из критериев корректности прове- денного процесса индицирования и правильности определения размеров и формы элементарной ячейки. Обратная задача: зная размеры элемен- тарной ячейки и число формульных единиц в ее объеме, можно найти плотность исследуемого вещества. Рассчитанное таким путем значение плотности называют рентгеновской плотностью материала.

Период элементарной ячейки зависит от состава вещества. В ме- таллических двухкомпонентных твердых растворах с кубической струк- турой линейность зависимости периода решетки от концентрации ком- понентов (закон Вегарда) показывает, что это растворы с неограничен- ной растворимостью. Таким образом, по зависимости периодов решетки от концентрации компонентов можно судить о наличии или отсутствии концентрационного фазового перехода в образцах.

Температурная зависимость периодов элементарной ячейки позво- ляет определить, с одной стороны, температуру термического фазового перехода, если он имеет место, с другой – величину коэффициента теп- лового расширения кристаллов αТ, так как измеренное при температуре Т значение периода (aТ) связано со значением, полученным при комнат- ной температуре, соотношением aТ = a0 + αТТ. Это же соотношение

258

справедливо и при замене периода решетки на межплоскостное рассто- яние dhkl, и в этом случае мы можем проанализировать зависимость ко- эффициента теплового расширения кристаллов αТ от кристаллографиче- ского направления hkl.

Индицирование дифракционной картины и определение периодов кристаллической решетки являются начальными этапами установления атомной структуры кристаллов (нахождения взаимного расположения атомов в элементарной ячейке).

Определение атомной структуры основано на анализе интенсивно- стей дифракционных максимумов. Интенсивность отражений I(2ζ) про- порциональна квадрату модуля структурной амплитуды Fhkl, величина которой определяется значениями координат атомов в ячейке кристал- ла.

Для монокристаллических объектов дифракционная картина явля- ется трехмерной. Из полученных в эксперименте интенсивностей отра- жений после введения соответствующих поправок рассчитываются квадраты структурных амплитуд. Затем, используя один из методов ре- шения системы нелинейных уравнений, находят значения координат атомов в элементарной ячейке. Параллельно определяются величины тепловых смещений. Тепловое движение атомов в кристалле приводит к тому, что функция атомного рассеяния fj уменьшается с увеличением среднеквадратичных значений тепловых смещений атомов [uj

2 ] по экс-

поненциальному закону: fjT = fjexp(-Mj). Экспоненциальный множитель называется фактором Дебая-Валлера. В случае изотропных смещений Mj = 8π

2 [uj

2 ]sin

2 ζ/λ

2 . Величины среднеквадратичных тепловых смеще-

ний добавляются к значениям координат в качестве искомых парамет- ров.

В поликристаллических объектах трехмерная дифракционная кар- тина вырождается в одномерную, и задача определения атомной струк- туры резко усложняется. По рентгенограммам поликристаллов прово- дили лишь уточнение значений координат атомов для кристаллов с из- вестным характером взаимного расположения атомов. К настоящему времени порошковая дифрактометрия позволяет надежно определить атомное строение материалов, содержащих до 30 и более атомов в неза- висимой части элементарной ячейки.