Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

3.2. Эмиссионный спектральный анализ

Эмиссионный спектральный анализ представляет собой метод определения качественного и количественного химического состава вещества по спектрам излучения атомов и молекул.

Эмиссионная спектроскопия противоположна абсорбционной спек- троскопии. Электроны образца переводятся на очень высокие энергети- ческие уровни одним из многочисленных методов (электрическим раз- рядом, нагревом, излучением лазера и т. д.). При возвращении на более низкие уровни электроны испускают свет (рис. 3.17).

49

Рис. 3.17. Эмиссия атомом кванта света

Собирая этот свет и пропуская его через призму, можно получить спектр. Следует отметить, что спектры поглощения и испускания одно- го и того же вещества будут иметь линии на одинаковых длинах волн. В спектре поглощения эти линии будут черными на цветном фоне, тогда как в спектре испускания они будут цветными на темном фоне.

Атомные спектры элементов состоят из отдельных линий, так как в излучении атомов имеются только некоторые определенные волны (рис. 3.18, а). В излучении раскаленных твердых или жидких тел при- сутствует свет любой длины волны. Отдельные линии в спектральном аппарате сливаются друг с другом. Такое излучение имеет сплошной спектр (рис. 3.18, в). Молекулярные спектры испускания веществ, кото- рые не распались при высокой температуре, являются полосатыми (рис. 3.18, б). Каждая полоса образована большим числом близко распо- ложенных линий.

Рис. 3.18. Типы спектров: а – линейчатый; б – полосатый; в – сплошной

Наиболее темным местам в спектре соответствует наибольшая ин- тенсивность света (негативное изображение).

а)

б)

в)

λ

50

Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) – метод эле- ментного анализа, основанный на изучении спектров испускания сво- бодных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150–800 нм.

Спектры наблюдают на специальных оптических приборах, сжигая исследуемые пробы при высоких температурах (газовое пламя, электри- ческая дуга постоянного и переменного тока, высоковольтная искра и т. п.). При сжигании проб происходит испарение и диссоциация иссле- дуемых веществ на атомы и ионы, которые, находясь в возбужденном состоянии, дают спектры излучения. Каждый элемент имеет свой спектр с характерными линиями определенной длины волны.

Сравнивая интенсивность спектральных линий элементов пробы с интенсивностью тех же линий в спектре эталонов (стандартов) с извест- ной концентрацией, производят количественные измерения состава пробы.

Виды эмиссионного спектрального анализа: 1. Визуальный анализ. 2. Фотографический (качественный анализ на спектропроекторе,

количественный анализ на микрофотометрах). 3. Фотоэлектрический анализ (содержание вещества определяют

сравнением фототоков от двух приемников, освещаемых отдельными спектральными линиями (аналитической парой)). Результат сразу ука- зывается на шкале.

Чувствительность и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источников возбуждения спектров – темпе- ратуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Для ре- шения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подхо- дящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов – использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабили- зирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузи- онные процессы на оптимальном уровне и т. д.

Основные области применения – анализ состава металлов и спла- вов в металлургии и машиностроении, исследование геологических об- разцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторных масел и других техниче- ских жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояния машин и механизмов.

51

3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров

В нормальном состоянии атомы имеют минимальную энергию Eo и не излучают. При внешнем воздействии получают E1.

Освобожденная энергия имеет вид

hc hEEE

01 . (3.26)

Число спектров определяется строением атома. Интенсивность спектральных линий зависит от вероятности перехода и от числа атома

kT E

0 n

m mnmnmn

m

eN g g

AhI , (3.27)

где Imn – интенсивность спектральных линий; Amn – вероятность перехо- да с уровня m на n, gm и gn – статистические веса верхнего и нижнего состояния энергии; N0 – общее число атомов; Em – энергия верхнего со- стояния; k – константа Больцмана; T – температура источника возбуж- дения.

Из формулы (3.27) следует: 1) чем больше Amn, тем больше Imn; 2) число возбужденных атомов снижается при переходе с более высо-

ких энергий; 3) температура источника определяет соотношение интенсивности

отдельных линий и весь спектр в целом. 4) Еm верхнего уровня атома является основным фактором, определя-

ющим интенсивность спектральных линий. Чем ниже уровень и меньше требуется энергии для возбуждения,

тем больше будет интенсивность сигнала. Спектральные линии дают также ионизованные атомы, молекулы двух- и трехатомные.

Пример: спектр излучения радикала CN используют для обнару- жения углерода, CaF – для обнаружения фтора.

3.2.2. Источник возбуждения

Возбуждение спектров элементов происходит при введении иссле- дуемых образцов в зону высокой температуры или сильного электриче- ского поля.

Источники: пламя, электрическая дуга, искра, импульсный и элек- тровакуумный разряд.

В пламени светильного газа или водорода при 2000–3000 °C воз- буждаются спектры элементов с низкими потенциалами возбуждения (такое пламя используют при анализе растворов и эмульсий в пламен-

52

ных фотометрах для определения калия, лития, натрия при массовых анализах).

Дуговой разряд с температурой 5000–7000 °C позволяет вести ана- лиз непроводящих ток и тугоплавких образцов. В высоковольтной искре (10000–16000 В) с температурой 7000–15000 °C возбуждаются атомы с высоким потенциалом ионизации и возбуждения.

Импульсный и электровакуумный разряды используют для воз- буждения атомов инертных газов и высоко ионизированных атомов.

Искровые и дуговые спектры одних и тех же элементов отличают- ся: во-первых, линиями ионов; во-вторых, линиями нейтральных воз- бужденных атомов.

3.2.3. Качественный анализ

Устанавливают наличие определенных элементов в пробе либо определяют все элементы, находящиеся в пробе неизвестного состава.

Измерение длин волн спектральных линий (рис. 3.19): 1. Сравнивают полученный спектр с известным спектром. Часто

используют для этого спектр железа, с хорошо изученными в нем спек- тральными линиями. Существуют специальные атласы.

2. Находят длины волн методом интерполяции по длинам волн двух известных спектральных линий.

Рис. 3.19. Определение длины волны спектральных линий методом интер-

поляции

Расстояния x1 и x2 измеряют либо линейкой на спектрограмме, ли- бо при помощи измерительного микроскопа.

Часто пробу сравнивают с эталоном, в котором вещество содержит элемент без мешающих определению примесей.

3.2.4. Количественный анализ

Интенсивность спектральной линии прямо пропорциональна числу возбуждѐнных частиц. Общее число атомов прямо пропорционально концентрации элемента в пробе. Таким образом, интенсивность эмисси-

53

онной спектральной линии может быть использована в качестве анали- тического сигнала для определения концентрации элемента.

В реальных условиях АЭСА используется формула Ломакина- Шайбе

b aCI ,

где а – некоторая постоянная; b – постоянный коэффициент, зависящий от энергетических переходов, обусловленный излучением данной спек- тральной линии; определяет угол наклона градуировочного графика контролируемого элемента.

Логарифмируя, получим линейную зависимость абсолютной ин- тенсивности:

CbaI lglglg . (3.28)

Для более точного определения находят относительную интенсив- ность, понимая под ней отношение спектральной линии к линии срав- нения, которая в пробе не изменяется.

Такие пары линий называют гомологическими. В фотографических методах интенсивность спектральных линий

измеряется почернением, которые они вызывают на спектрограмме (рис. 3.20),

)( ƒ I, tS ,

где I – интенсивность; t – время действия света. Для участка ВС используется формула

-)( lg P

ItS , (3.29)

где – тангенс угла наклонения; – инерция пластинки; P – константа Шварцшильда.

Рис. 3.20. Характеристическая кривая фотографической пластинки: АВ – об-

ласть недодержки; ВС – прямолинейный участок; CD – область передержки

54

Определяют относительную интенсивность двух спектральных ли- ний одного спектра.

2

1 2121

I I

SStt lg . (3.30)

Почернение измеряют микрофотометром фотоэлектрическим. Строят график (C)fS . В методе

21 SSS , где S1 – примеси,

S2 – сравнения трех эталонов и пробы. Пользуясь графиком, находят C элемента в пробах.

3.2.5. Схема проведения аэса

Для того чтобы вещество излучало свет, необходимо передать ему дополнительную энергию. Атомы и молекулы анализируемого вещества переходят тогда в возбужденное состояние. Возвращаясь в обычное со- стояние, они отдают избыточную энергию в виде света. Характер света, излучаемого твердыми телами или жидкостями, обычно очень мало за- висит от химического состава и поэтому его нельзя использовать для анализа. Совсем другой характер имеет излучение газов. Оно определя- ется составом анализируемой пробы. В связи с этим при эмиссионном анализе перед возбуждением вещества его необходимо испарить.