Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

3.1. Абсорбционная спектроскопия

Любое вещество поглощает и отражает электромагнитное излуче- ние.

Абсорбционная спектроскопия изучает спектры поглощения элек- тромагнитного излучения атомами и молекулами вещества в различных агрегатных состояниях.

Интенсивность светового потока при его прохождении через ис- следуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излу- чения в различные формы внутренней энергии вещества и (или) в энер- гию вторичного излучения.

Характер и величина поглощения зависят от электронного строе- ния атомов и молекул, от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации вещества, температуры, наличия электри- ческого и магнитного полей.

Вещества, поглощающие излучение с длинами волн 400–760 нм (видимый свет), окрашены. УФ поглощение – при 200–400 нм, а инфра- красное – 0,8–25 мкм.

Характер и величина поглощения и отражения света зависят от природы вещества и его концентрации в растворе.

Основные величины светопоглощения: величина пропускания (поглощения)

0

t

I I

Т . (3.1)

29

Она меняется от 0 до 1. Если Т отнесена к толщине слоя в 1 см, то она называется коэффициентом пропускания;

оптическая плотность TD lg ; (3.2)

t

0

I I

D lg . (3.3)

Величина D может принимать значения от 0 до ∞, но современные приборы измеряют D, не превышающую 2 единицы.

Применение абсорбционной спектроскопии основано на законе Бугера-Ламберта-Бера: между поглощением излучения раствором и концентрацией в нем поглощающего вещества существует зависимость

c 0t

10II l

, (3.4)

где с – концентрация вещества; l – толщина слоя раствора; ε – молярный коэффициент поглощения, зависит от природы вещества, выбранной длины волны (величина коэффициента поглощения определяется элек- тронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями) и слабо от температуры.

Используя уравнение (3.1) и (3.4), получим: c

10T l

. (3.5) С учетом уравнения (3.2)

cD l , (3.6) т. е. если светопоглощение раствора подчиняется закону Бугера- Ламберта-Бера, то оптическая плотность прямопропорциональна кон- центрации (рис. 3.2).

Закон Бугера-Ламберта-Бера (Б-Л-Б) справедлив только для моно- хроматического излучения в средах с постоянным показателем прелом- ления. При изменении концентрации вещества в растворе не должно происходить химических превращений.

Рис. 3.2. Калибровочный график

30

Совокупность переходов между электронными уровнями молекул и атомов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для дан- ного вещества.

Спектр поглощения: строится кривая поглощения (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Кривая светопоглощения окрашенного раствора (λ1/2 макс – λ

’ 1/2 макс

характеризует размытость максимума)

Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов и молекул, так и агрегатным состоянием вещества.

Обычно спектр поглощения состоит из ряда широких полос раз- личной интенсивности. Каждая полоса характеризуется положением максимума и выражается длиной волны λmax или волновым числом υmax, ее высотой (Dmax или εmax) и полушириной.

У кристаллов при охлаждении в спектре поглощения проявляется структура колебательных уровней. Спектр разреженных атомарных га- зов представляет собой ряд узких дискретных линий, положение кото- рых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состо- яний атомов. Спектры молекулярных газов – полосы, образованные тесно расположенными линиями, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетическими уровнями молекул. Прозрачные среды не имеют в спектре полос поглощения, а обладают лишь границей поглощения. Спектр вещества в конденсированной фазе определяется не только природой составляющих его молекул, но и межмолекулярными взаимодействиями, влияющими на структуру элек- тронных уровней.

Широко применяют абсорбционную спектроскопию для изучения строения вещества. Она особенно эффективна при исследовании про- цессов в жидких средах. По изменениям положения, интенсивности и формы полос поглощения судят об изменениях состава и строения по- глощающих свет частиц без их выделения из растворов. Абсорбционная спектроскопия незаменима при исследованиях в тех областях спектра, где флуоресценция слаба или отсутствует вовсе. Спектр поглощения ре-

31

гистрируется прямым измерением прошедшего через образец света или одним из многочисленных косвенных методов. Для наблюдения слабых и запрещенных переходов применяются длинные или многопроходные кюветы. Использование перестраиваемых лазеров в качестве источни- ков излучения позволяет обойтись без щелевых диафрагм и дифракци- онных решеток.

3.1.1. Фотометрический анализ

Фотометрия – совокупность методов абсорбционного спектрально- го анализа, основанных на избирательном поглощении электромагнит- ного излучения в видимой, ИК и УФ областях молекулами определяе- мого компонента или его соединения с подходящим реагентом.

Фотометрический метод анализа (фотометрия) основан на переве- дении определяемого компонента в поглощающее свет соединение с по- следующим определением количества этого компонента путѐм измере- ния светопоглощения раствора полученного соединения.

Фотометрический метод включает визуальную фотометрию, спек- трофотометрию и фотоколориметрию. Иногда фотометрический анализ понимают более широко, включая сюда еще турбидиметрию и нефело- метрию.

Фотоколориметрия – анализ, который основан на измерении по- глощения полихроматического излучения видимой части спектра.

Спектрофотометрия – с применением монохроматического излуче- ния в более широком спектре (от УФ до инфракрасного).

Второй анализ более точен, с большими возможностями, благодаря широкому спектру длин волн и использованию монохроматического из- лучения.

По типам изучаемых систем спектрофотометрию обычно делят на молекулярную и атомную. Различают спектрофотометрию в ИК, види- мой и УФ области спектра. Применение спектрофотометрии в УФ и ви- димой области спектра основано на поглощении электромагнитного из- лучения соединениями, содержащими хромофорные (например, С=С, С=О) и ауксохромные (ОСН3, ОН, NH2 и т. д.) группы. Поглощение из- лучения в этих областях связано с возбуждением электронов основного состояния и переходами молекул в возбужденные состояния. В ИК об- ласти проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями.

Нулевые растворы: если в кювету сравнения поместить дистилли- рованную воду, то полученная оптическая плотность будет слагаться из плотностей всех компонентов раствора l...ccD

BBAA .

32

Если в кювету сравнения поместить раствор, но без компонента, который мы определяем, то получим

AA cD l , где ε – молярный коэф-

фициент поглощения; l – толщина слоя. Раствор, помещаемый в кювету сравнения, называют нулевым рас-

твором сравнения. По окраске растворов окрашенных веществ можно определять кон-

центрацию того или иного компонента или визуально, или при помощи фотоэлементов – приборов, превращающих световую энергию в элек- трическую. В соответствии с этим различают фотометрический визу- альный метод анализа, называемый часто колориметрическим, и метод анализа с применением фотоэлементов – собственно фотометрический метод анализа. Фотометрический метод является объективным методом, поскольку результаты его не зависят от способностей наблюдателя в от- личие от результатов колориметрического – субъективного метода.

Фотометрический метод анализа – один из самых распространѐн- ных методов физико-химического анализа из-за сравнительной просто- ты необходимого оборудования, особенно для визуальных методов, вы- сокой чувствительности и возможности применения для определения почти всех элементов периодической системы и большого количества органических веществ. В некоторых случаях фотометрический метод может быть применѐн для одновременного определения в растворе не- скольких ионов, хотя его возможности ограничены.

Фотометрический метод анализа может применяться для большого диапазона определяемых концентраций (как для определения основных компонентов сложных технических объектов с содержанием до 30 % определяемого компонента, так и определения микропримесей в этих объектах до 10

-4 %). Комбинирование фотометрических методов с мето-

дами разделения (например, хромотографическим или экстракционным) позволяет повысить чувствительность определения, доведя его до 10

-5 .

В фотометрическом анализе применяются реакции различных ти- пов. Для определения неорганических компонентов чаще всего исполь- зуют реакции образования (разрушения) окрашенных комплексных со- единений. Для фотометрического определения органических компонен- тов чаще всего используют реакции синтеза окрашенных соединений. Реакции синтеза удобно применять и для определения некоторых неор- ганических компонентов, например сульфидов или нитритов. Значи- тельно реже применяют в фотометрическом анализе реакции окисления- восстановления. Ряд фотометрических методов основан на каталитиче- ском эффекте. Чувствительность фотометрических методов, основан- ных на обычных реакциях образования окрашенных соединений, имеет естественный предел. Поэтому если необходимо значительное повыше-

33

ние чувствительности, определяемый компонент вводят в некоторую систему в качестве катализатора. В результате каждая частица опреде- ляемого компонента приводит к образованию большого количества ча- стиц продукта реакции. Таким образом, центральное место в фотомет- рическом анализе занимает химическая реакция. Время, затрачиваемое на анализ, чувствительность метода, его точность и избирательность за- висят от выбора химической реакции и оптимальных условий образова- ния окрашенного соединения. Правильное измерение светопоглощения имеет большое значение.

3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе

1. Выбирают такую спектральную область (или длину волны), в ко- торой достигается наибольшая чувствительность и точность количе- ственных определений (рис. 3.4). Она должна отвечать требованиям:

a) высокая чувствительность элемента к выбранной длине волны; b) хорошая воспроизводимость при небольших отклонениях

длины волны поглощаемого света; c) соблюдение основного закона светопоглощения.

Рис. 3.4. Точность фотометрического определения при различных длинах

волн

Монохроматический свет выделяют при помощи монохроматоров. Чувствительность методов. При определении нужна объективная

оценка наименьшего количества вещества, которые можно определить:

maxmax

min min

D с

l . (3.7)

Если принять D = 0,001, l = 1 см, εmax = 100000, то 8

5

3

min 101

101 101

с моль/л.

34

Если толщину слоя увеличить до l = 10, то чувствительность повы- сится в 10 раз, т. е.

9 min

101с моль/л. На практике Dmin ≈ 0,01, а εmax = 50000 и

7 min

101с моль/л (при l = 1 см).

Чтобы рассчитать наименьшее количество определяемого вещества m, запишем

nVA 10m

с 3

, (3.8)

где n – число атомов определяемого элемента; V – конечный объем рас- твора; A – атомный вес элемента.

nVA 10m

D 3

l , (3.9)

где S V l

– сечение кюветы

3 10nA

DS m , (3.10)

где D – минимальное допустимое значение оптической плотности.

3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа

Оптическую плотность, концентрацию, толщину слоя и т. д. анали- зируемого и стандартных растворов будем обозначать с индексами (x) и (СТ) соответственно.

Метод сравнения. Измеряют оптические плотности Dх и Dст окра- шенных растворов при одной толщине слоя (lx=lст). Применяя основной закон, рассчитывают концентрацию Cx:

l xx

CD и l СТСТ

CD → СТ

x СТx

D D

CC . (3.11)

Ограничением метода является обязательное подчинение анализи- руемой системы закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайней мере, в обла- сти исследуемых концентраций.

Метод градуировочного графика. Измеряют оптические плотности серии стандартных растворов с известной концентрацией. Затем строят калибровочный график и определяют концентрацию Сх.

Применение градуировочных графиков является наиболее распро- странѐнным и точным методом фотометрических измерений. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных