Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

Экзотермические эффекты на термограмме обусловливаются: пе- реходом аморфного состояния в кристаллическое, полиморфным пере- ходом неустойчивой модификации в устойчивую, окислением состав- ляющих компонентов материала, восстановлением материала, реакцией выгорания углистых отложений на катализаторах, сорбентах и т. д.

Эндотермические эффекты могут проявляться при разложении контактной массы без выделения газообразной фазы, разложением кон- тактной массы с выделением газообразной фазы, плавления материала.

По термограмме можно делать определенные заключения о пове- дении твердого тела при ее формировании, о катализаторе до и после работы, определять температуру начала и конца превращения, наличие или отсутствие фазовых превращений, наличие энотермических или эк- зотермических эффектов, скорость и равномерность процесса, количе- ство компонентов, участвующих в процессе превращения. При форми- ровании сложных катализаторов фиксировать образование химических соединений или механических смесей.

Термические методы успешно используются для анализа металлур- гических материалов, минералов, силикатов, а также полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.

С помощью термографии изучают состав минерального сырья для производства строительных материалов, определяют температуру, при которой в материалах происходят физико-химические превращения.

229

Методы калориметрии, такие, как ДСК и синхронного термическо- го анализа ТГ-ДСК, применяются для изучения наноразмерных метал- лических порошков или наноразмерных материалов и диапазона их ста- бильности.

7.1. Термогравиметрия и дтг

По своей сущности термогравиметрия является количественным методом анализа, поскольку с ее помощью можно точно определить из- менение массы образца во времени и количественно связать получае- мые данные со степенью превращения исследуемого вещества.

Термогравиметрический анализ (ТГА) заключается в измерении за- висимости массы твердого образца от температуры среды, в которую он помещен. Кривая потери массы от температуры (кривая ТГ, рис. 7.1) имеет вид плато, горизонтальный участок говорит об устойчивости хи- мического соединения в данном температурном интервале и отсутствии химических превращений (при этом физические превращения не ис- ключаются); вертикальный уступ на кривой свидетельствует о химиче- ском разложении материала.

Рис. 7.1. Общий вид термогравиметрической кривой

По кривой ТГ можно определить потерю массы образца при нагре- вании (Δm), а эта величина позволяет с помощью химических расчетов определить содержание примесей в анализируемом материале. Для это- го надо знать состав химического соединения, относящегося к данному температурному плато, и состав продукта разложения.

Кривая ТГ не позволяет точно определить температуру разложения (истинную температуру химической реакции), а дает лишь приближен- ную информацию о начале и конце разложения, причем задача значи-

t

m

Убыль массы

Конечный продукт

Разложение

Исходное вещество

230

тельно усложняется, когда несколько реакций разложения, сопровожда- емые изменением массы, следуют одна за другой или перекрывают друг друга.

Метод термогравиметрии позволяет фиксировать момент макси- мальной скорости процесса; успешно применяется не только для иссле- дований превращений одного вещества, связанных с изменением его массы, но и для изучения многих гетерогенных металлургических про- цессов, происходящих с выделением или поглощением газообразных веществ и сопровождающихся значительным изменением массы кон- денсированного реагента. Однако изменение массы происходит в опре- деленных интервалах температур, количественная оценка которых за- труднительна вследствие зависимости температуры от характеристик измерительного прибора и образца.

ТГ метод является длительным и неточным, но применяется и се- годня, например, при аналитическом определении потери массы при прокаливании вещества, причем измерения проводят с помощью термо- весов, непрерывно регистрирующих изменение массы пробы. Принцип работы термовесов следующий. Пробу помещают в тигель (рис. 7.2), опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревают в электриче- ской печи так, чтобы его температура равномерно повышалась. Темпе- ратура печи измеряется с помощью находящейся в ней термопары, к концам которой подключен милливольтметр, и время от времени масса образца фиксируется.

Графически изображенные результаты измерения дают термогра- виметрическую кривую, подобную изображенной на рисунке 7.1. Если изменение массы регистрируется автоматически, кривая ТГ строится в зависимости не от температуры, а от времени, однако такая замена оси абсцисс обратима, если одновременно фиксируется и зависимость тем- пературы в печи от времени. Наиболее просто замена оси абсцисс осу- ществляется в том случае, когда повышение температуры в печи проис- ходит равномерно во времени.

Существуют два способа проведения ТГ эксперимента: изотерми- ческий – при постоянной температуре печи, динамический – при изме- нении температуры печи во времени.

На основании кривой ТГ можно судить о том, каким образом изме- нялась при нагревании масса пробы, например, при каких температурах и на сколько менялась масса пробы (следовательно, при каких темпера- турах происходили химические превращения). Степень изменения мас- сы определяется в зависимости от типа термовесов с точностью 0,5–0,1 %, поэтому на основании результатов измерения можно произ- водить довольно точные стехиометрические расчеты.

231

Рис. 7.2. Термовесы

Современные термоанализаторы позволяют подключить к выход- ному штуцеру печи инфракрасный спектрофотометр для непосред- ственного анализа химического состава газа.

ТГ-анализ используется для определения температуры деградации полимеров, влажности материалов, доли органических и неорганиче- ских компонентов, точки разложения взрывчатых веществ и сухого остатка растворенных веществ, для определения скорости коррозии при высоких температурах.

Температуру химической реакции можно с высокой точностью определить, если пользоваться дифференциальной формой записи, по- казывающей скорость изменения массы образца (dt/dm) от времени нагрева t. Полученная кривая представляет собой первую производную кривой изменения массы. Вместо ступенчатой кривой получают ряд пи- ков, площадь пропорциональна абсолютному изменению массы образ- ца. Выведенная математически или записанная прибором ДТГ-кривая дает возможность точно определять температуры начала и конца реак- ции. Каждый пик на дифференциальной кривой (кривой ДТГ) соответ- ствует максимальной скорости изменения массы, то есть истинной тем- пературе химической реакции. На ДТГ-кривых стадии, следующие непосредственно друг за другом, отображаются острыми пиками и мо- гут быть разделены.

В основе ДТГ лежит метод, предложенный де Кейзером (рис. 7.3): на оба конца коромысла весов укрепляют по одному тиглю для пробы,

Милливольтметр

Печь

Термопара

Тигель с пробой

Фарфоровый стержень

232

на коромысле весов устанавливают зеркальце и с помощью отраженно- го от последнего светового сигнала фотографически регистрируют дви- жение весов.

Рис. 7.3. Дифференциальный метод де Кейзера

В оба тигля помещались одинаковые по массе пробы, которые нагревались при помощи двух точно регулируемых электрических пе- чей так, чтобы температура нагрева одной отставала на 4 K от темпера- туры другой. В результате этого реакции в пробах происходят смещен- но друг относительно друга во времени. С точки зрения математики, от- раженный от зеркальца весов световой сигнал записывает на фотоплен- ке примитивную разность зависимостей изменения веса, отстоящих друг от друга на температурный интервал в 4 K.

7.2. Метод дифференциального термического анализа

В основе дифференциальных методов лежит метод сравнения тем- ператур между измеряемым образцом и так называемым эталоном – термически стабильным материалом, без фазовых переходов, с темпера- турой плавления много выше интервала температур, в котором прово- дятся исследования.

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Реги- стрируемым параметром служит разность температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Измене-

233

ния температуры образца вызываются физическими или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии.

В дифференциальном методе регистрирующие термопары соеди- нены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница температур приводит к появлению разности потенциалов. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позво- ляет исследовать образцы малого веса.

Модель ДТА можно рассматривать как схему, состоящую из двух ячеек, предназначенных для термического анализа, внешнего источника тепла (печи) и некоторого участка вокруг ячейки, через который тепло- вая энергия подводится или отводится от ячейки. Одна из ячеек пред- ставляет собой тигель с исследуемым образцом, другая – тигель с тер- мически инертным веществом, принятым в качестве эталона (рис. 7.4).

Рис. 7.4. Модель ДТА

Метод ДТА позволяет измерять тепловые эффекты процессов, в том числе небольшие по величине. Это достигается применением, наря- ду с обычной термопарой, дифференциальной термопары. Спай обыч- ной и один из спаев дифференциальной термопары помещают в эталон (инертное вещество). Второй спай дифференциальной термопары по- мещают в исследуемое вещество. С момента начала процесса или пре- вращения равномерное повышение температуры исследуемого вещества при равномерном нагреве печи сменяется замедляющимся или ускоря- ющимся и фиксируется разность температур образца и эталона ΔТ. Эта величина определяется соотношением скорости нагрева и теплового эффекта (интенсивности выделения или поглощения тепла при проек- тировании процесса во времени).

При непрерывной записи показаний термопар (снятии термограмм) получают кривую ΔT с дифференциальной термопары, называемую кривой изменения энтальпии и обозначаемую как кривая ДТА, и кри- вую с термопары, измеряющей температуру эталона T – температурная