Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

3.5. Люминесцентный анализ

Люминесцентный анализ – совокупность методов анализа, осно- ванных на явлении люминесценции.

При люминесцентном анализе наблюдают либо собственное свече- ние исследуемых объектов (например, паров исследуемого газа), либо свечение специальных люминофоров, которыми обрабатывают исследу- емый объект.

Люминесцентный метод анализа охватывает широкий круг методов определения разнообразных объектов от простых ионов и молекул до высокомолекулярных соединений и биологических объектов.

При количественном и качественном химическом люминесцентном анализе регистрируется чаще всего самостоятельное свечение веществ.

С помощью количественного химического люминесцентного ана- лиза по интенсивности света люминесценции определяют концентра- цию люминесцирующего вещества (при концентрациях, меньших 10

-4 –

10 -5

г/см 3 ), что позволяет его использовать для контроля чистоты ве-

ществ. Лучом газового лазера удаѐтся возбуждать люминесценцию от- дельных изотопов и проводить, таким образом, изотопный люминес- центный анализ.

Качественный химический люминесцентный анализ позволяет об- наруживать и идентифицировать некоторые вещества в смесях. Некото- рые нелюминесцирующие вещества обнаруживают по люминесценции продуктов их взаимодействия со специально добавляемыми вещества- ми.

Люминесцентный анализ применяется: для диагностики заболева- ний (например, ткань, пораженную микроспорумом, обнаруживают по яркой зелѐной люминесценции еѐ под действием ультрафиолетового света); определения содержания органических веществ в почве; анализа горных пород для обнаружения нефти и газов и т. д. Люминесцентный анализ находит применение также в криминалистике (для определения подлинности документов, обнаружения следов токсических веществ и т. п.), реставрационных работах, дефектоскопии. Способность некото- рых веществ (сцинтилляторов) люминесцировать под действием эле- ментарных частиц высоких энергий обеспечило широкое применение методов люминесцентного анализа в ядерной физике.

3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение

Люминесценция – свечение вещества после поглощения им энергии возбуждения; излучение, представляющее собой избыток над тепловым

73

излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний.

Переходя в более низкое энергетическое состояние, возбужденные частицы испускают квант света – люминесцируют. От излучения нагре- тых тел люминесценция отличается неравновесностью, так как практи- чески не включает тепловую энергию.

Классификацию люминесценции проводят по следующим призна- кам:

1. По способу возбуждения вещества различают: фотолюминесценцию, когда возбуждение производится электро-

магнитным излучением оптического диапазона при его поглоще- нии веществом;

рентгенолюминесценцию, когда возбуждение производится рентге- новскими лучами;

катодолюминесценцию, когда возбуждение производится элек- тронным пучком;

радиолюминесценцию, когда возбуждение производится ионизиру- ющим излучением;

электролюминесценцию, когда возбуждение производится посто- янным и переменным электрическими полями;

хемиолюминесценцию, когда возбуждение производится за счет энергии химических реакций;

биолюминесценцию, когда возбуждение производится за счет энер- гии биохимических реакций;

триболюминесценцию, когда возбуждение производится при раз- дроблении кристаллов и механическом воздействии на них. 2. По длительности послесвечения различают флуоресценцию,

для которой характерно быстрое затухание свечения (длительность ее определяется вероятностью перехода вещества из возбужденного состо- яния в основное и равна 1–10 нс.) и фосфоренцию с длительностью обычно 1 мс и более.

3. По механизму элементарных процессов различают резонанс- ную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную люминесценцию.

Процесс люминесценции включает в себя переход молекул на воз- бужденный электронный уровень, колебательную релаксацию в воз- бужденном состоянии, переход на основной электронный уровень либо с испусканием света (собственно люминесцентное излучение), либо бе- зизлучательно и колебательной релаксации в основном состоянии.

Элементарный акт люминесценции состоит из поглощения энергии с переходом атома (молекулы) из основного состояния 1 (рис. 3.35) в

74

возбуждѐнное состояние 3, безизлучательного перехода на уровень 2 и излучательного перехода в основное состояние 1.

Рис. 3.35. Схема энергетических уровней и электронных переходов при резо- нансной (а), спонтанной (б) и вынужденной (в) люминесценции: 1 – основной

уровень; 2, 3 – возбужденные уровни; 4 – метастабильный уровень; ↑ – поглощение;

↓ – люминесценция; – безизлучательный переход

В случае перехода атома (молекулы) с уровня 3 на уровень 1 – лю- минесценцию называют резонансной (наблюдается в атомных парах, например, Cd, Na и т. д., в некоторых простых молекулах, примесных кристаллах).

Уровень излучения 2 может принадлежать как тому же атому (мо- лекуле), который поглотил энергию возбуждения, так и другим атомам. Если энергия возбуждения остаѐтся в том же атоме, люминесценция называется спонтанной (характерна для атомов и молекул в парах и растворах и для примесных атомов в кристаллах).

В случае, если атом (молекула), прежде чем перейти на уровень из- лучения 2, оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4 и для перехода на уровень излучения ему необходимо сообщить дополни- тельную энергию (энергию теплового движения или инфракрасного света) люминесценцию, возникающую при таких процессах, называют стимулированной.

Из-за малой концентрации атомов в газах процессы резонансной и обменной передачи энергии играют малую роль. Они становятся суще- ственными в конденсированных средах.

В кристаллах определяющей становится передача энергии с помо- щью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар (рис. 3.36). Если заключительным актом передачи энергии является ре- комбинация, то сопровождающая этот процесс люминесценция называ- ется рекомбинационной. Таким образом, основную роль в твердых телах играет рекомбинационная люминесценция.

75

Рис. 3.36. Зонная схема твердого тела и возможные электронные переходы

при его фотолюминесценции

Этот вид свечения является разновидностью фотолюминесценции, которая является мощным инструментом исследования дефектной структуры твердых тел и процессов образования зародышей новой фазы в твердофазных реакциях. Метод фотолюминесценции позволяет изу- чать процесс разложения твердого тела на очень ранних стадиях. Как показано на рисунке 3.36, Е – это ось энергии электронов. Еv и Еc – по- ложение потолка валентной зоны и дна зоны проводимости соответ- ственно; Еv – Еc – запрещенная зона; А1, А2 – уровни энергии примесей- активаторов; Л – уровни захвата электронов, соответствующие дефек- там различной природы; 1 – возбуждение полупроводника при погло- щении света с энергией квантов h 1, h 2, h 3; 2 – процессы рекомбина- ции с излучением квантов света (излучательная рекомбинация обозна- чена на переходах волнистыми линиями); 3, 4 – захват неравновесных электронов при возбуждении и их термическое освобождение с после- дующей рекомбинацией по каналам 2 после выключения засветки.

3.5.2. Основы метода

Важные для химического анализа свойства люминесценции: 1. Возможность различения объектов по способам возбуждения

люминесценции и его параметрам, например: фотолюминесценция (спектр возбуждения); хемилюминесценция (параметры реакции); перенос энергии (характер донорно-акцепторного взаимодей-

ствия и условия возбуждения донора). 2. Возможность различения объектов по параметрам излучения:

76

спектр излучения; кинетика высвечивания (при импульсном возбуждении фото-

люминесценции или при импульсном смешении хемилюминесцентных реагентов).

3. Возможность регистрации люминесценции в отсутствии иных свечений в спектральном диапазоне регистрации.

4. Интенсивность люминесценции прямо пропорциональна ин- тенсивности возбуждения.

5. Параметры люминесценции молекул и ионов в конденсиро- ванной среде, как правило, сильно зависят от свойств матрицы и, в первую очередь, ближайшего окружения.

Характеристики фотолюминесценции делятся на спектральные и количественные.

1. К спектральным характеристикам относятся спектр возбужде- ния и спектр люминесценции.

Спектром возбуждения называется зависимость интенсивности люминесценции от длины волны (энергии квантов) света, возбуждаю- щего свечение.

Спектром люминесценции называют график интенсивности люми- несценции в зависимости от ее длины волны.

Спектральные характеристики наиболее часто используются в ка- чественном люминесцентном анализе. Качественный люминесцентный анализ основан на возникновении или исчезновении люминесцентного излучения, т. е. использует сам факт люминесценции исследуемого ве- щества.

2. К количественным характеристикам относятся: интенсивность, степень поляризации, длительность и кинетика затухания люминесцен- ции после прекращения возбуждения.

Количественный люминесцентный анализ основан на использова- нии соотношения, связывающего интенсивность флуоресценции (Iл) с концентрацией флуоресцирующего вещества (с):

kcI Л

. (3.48)

В практике количественного люминесцентного анализа обычно применяют метод градуировочного графика.

На сегодняшний момент существуют методы количественного лю- минесцентного определения почти всех элементов периодической си- стемы при их содержании в среднем 0,5–5,0 мкг.

Чтобы вещество было способно люминесцировать, его спектры должны носить дискретный характер, то есть его уровни должны быть разделены зонами запрещенных энергий. Поэтому металлы в твѐрдой и