Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

3.7.1. Основы метода

Классическое представление. Заряженная частица, имеющая свой механический момент (спин), при движении создает магнитное поле, т. е. имеет собственный магнитный момент



Sg SSS

 (для электрона), (3.60)

Ig III

 (для ядра), (3.61)

где S 

– спин электрона; I 

– спин ядра; cm

eh

e S

2 – магнитный момент

электрона (магнетон Бора); cm

eh

P I

2 – ядерный магнетон; mp – масса

протона; g – спектроскопический фактор расщепления.

o HЕ 

. (3.62)

Так как mp > em в ≈ 10 3 , то магнитный момент ядра во столько же

раз меньше магнитного момента электрона. При перемещении заряженной частицы в постоянное поле H0

(рис. 3.48), направленное вдоль оси Z, ее магнитный момент 

взаимо- действует с полем с энергией.

В результате взаимодействия, частица получает вращательный мо- мент, вызывая прецессию вектора

 вокруг H0 под углом θ с частотой

ν0 = gβH0.

Рис. 3.48. Прецессия магнитного момента µ в магнитном поле H0,

θ – угол прецессии

Такая прецессия создает переменный магнитный момент µ sin θ, вращающийся в плоскости xy с частотой ν0.

99

Если в той же плоскости, в том же направлении вращается пере- менное магнитное поле H1 с частотой ν1, то это поле взаимодействует с переменным магнитным моментом µ sin θ.

Взаимодействие тем больше, чем частота ν1 ближе к ν0. При ν1 = ν0 наступает резонанс, сопровождающийся поглощением

энергии переменного магнитного поля H1. Квантово-механическое представление. С позиции квантово-

механической модели состояния спина (электронного или ядерного) и магнитного момента

 квантованы. В отсутствии магнитного поля со-

стояния частицы, характеризующиеся квантовыми числами 2 1

, вы-

рождены, т. е. имеют одно и тоже значение энергии. При помещении частицы в постоянное магнитное поле H0 вырождение снимается и

энергии уровней с 2 1

m S

и 2 1

m S

оказываются неравномерными

(рис. 3.49). Это выражается в расщеплении уровней энергии в магнитном поле

(эффект Зеемана).

Для электрона состояние с 2 1

m S

(состояние β) отвечает более

низкому значению энергии, чем состояние 2 1

m S

(состояние α).

Рис. 3.49. Схема расщепления энергетических уровней электрона в постоян-

ном магнитном поле

100

При hν = ΔE происходит поглощение энергии переменного маг- нитного поля. В ядерном магнитном резонансе наблюдается обратная картина.

Ранее упоминали, что

0 HЕ 

и для e HSgE 

.

Если применить правило скалярного произведения, то

S00 mHgcosSHgE , (3.63)

и для энергии состояния α и β получим

0 Hg

2 1

E и 0

Hg 2 1

E . (3.64)

Расстояние между уровнями

0 HgEEE . (3.65)

Магнитный резонанс возникает вследствие переходов частицы из нижнего энергетического состояния в более высокое состояние, инду- цируемое полем H1 c частотой ν1.

Условием перехода является уравнение резонанса

01 HghE .

Однако существуют релаксационные процессы, возвращающие си- стему в равновесное состояние вследствие наличия безизлучательных процессов.

1. Спин-решеточная релаксация связана с передачей энергии яд- рам окружающей среды (решетке) и превращением ее в тепловую. Чем больше время релаксации, тем меньше сигнал (явление насыщения).

Если время мало, то линия поглощения сильно уширяется. Это связано с неопределенностью Гейзенберга

h~E , (3.66) где ΔЕ – неопределенность в оценке энергии; Δη – в оценке времени.

Например: ширина линии ЭПР для свободных органических ради- калов ~ 1Э; для парамагнитных ионов переходных металлов Δη мало и линии уширяются до 10 Э. Спектры ЭПР ионов 4f-элементов, для кото- рых спин-орбитальное взаимодействие велико, вообще не наблюдаются.

2. Спин-спиновая релаксация заключается в обмене энергии меж- ду спинами частиц. Ядра одного атома с высокой энергией передают

101

часть своей энергии другому атому, находящемуся в более низком энер- гетическом состоянии.

Для экспериментального наблюдения резонансного поглощения существуют две возможности.

В любом случае должно соблюдаться условие резонанса

01 Hgh . (3.67)

Можно варьировать частоту γ1 при постоянном магнитном поле H0, или изменять напряженность магнитного поля H0, оставляя неизменной γ1.

В спектрометрах ЭПР и в большинстве ЯМР-спектрометрах реали- зуется вторая возможность.

Рис. 3.50. Схема радиоспектрометра: 1 – клистрон; 2 – резонатор; 3 – магнит;

4 – детектор; 5 – усилитель; 6 – регистрирующее устройство

Электромагнитные колебания от генератора (клистрона) поступают в резонатор (поглощающую ячейку) (рис. 3.50). Резонатор и помещен- ное в него исследуемое вещество находятся в постоянном магнитном поле. Напряженность магнитного поля сканируется. При достижении резонанса исследуемое вещество поглощает энергию, количество кото- рого детектируется, усиливается и поступает на регистрирующее устройство.

Регистрация спектра осуществляется либо в виде линий поглоще- ния, либо в виде ее первой производной (рис. 3.51).

Чаще в ЯМР спектроскопии регистрируют сигнал поглощения, а в ЭПР – ее первую или вторую производную.

При обычно применяемых магнитных полях 10 3 –10

4 частоты ЯМР

попадают в диапазон коротких радиоволн 10 6 –10

8 Гц, а в ЭПР – в мик-

роволновой 10 8 –10

10 Гц. Большинство ЭПР – спектрометров работает на

частоте 9400 мГц (λ=3,2 см), что соответствует напряженности поля H0 = 3300 Э для g = 2.

102

Рис. 3.51. Спектры: а – линии поглощения; б – первая производная

3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) – явление резонанс- ного поглощения электромагнитного излучения парамагнитными ча- стицами, помещенными в постоянное магнитное поле.

Сигнал ЭПР наблюдается для веществ, в атомах или молекулах ко- торых имеются неспаренные электроны: 1) неорганические и органические радикалы; 2) ионы с частично заполненными внутренними уровнями (3d и 4d

переходные элементы и некоторые 4f-элементы); 3) атомы и молекулы с нечетным числом электронов; 4) кристаллы, имеющие центры окраски; 5) металлы и полупроводники, имеющие электроны проводимости.

ЭПР – исследования (рис. 3.52) проводят с жидкими и твердыми образцами.

Положение линии поглощения в магнитном поле определяется g-фактором, являющимся мерой эффективного магнитного момента электрона.

Величина g-фактора – индивидуальное свойство каждого вещества. По уравнению резонанса можно рассчитать g-фактор, H0 находится

экспериментально. Вычисление ν1 часто затруднено, т. к. частота коле- баний клистрона может меняться. Поэтому используют образцы срав- нения, g-факторы которых известны. К ним относится стабильный ра- дикал дифинилпикрилгидразина (ДФПГ), тогда

x0

ДФПГДФПГ0 x

x0

ДФПГ0

ДФПГ

x

x0x1

ДФПГ0ДФПГ1

H gH

g H

H g

g HghV

HghV . (3.68)

103

Рис. 3.52. ЭПР-спектроскоп

Если неспаренный электрон e находится в атоме, ядро которого имеет ядерный спин, то они взаимодействуют, в результате появляются дополнительные линии в спектре ЭПР (рис. 3.53), называемые сверх- тонкой структурой (СТС).

Рис. 3.53. Схема расщепления энергетического уровня электрона

при взаимодействии с ядром

Основные параметры спектров ЭПР – интенсивность, форма и ши- рина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой структуры.

На практике обычно регистрируется первая, реже – вторая произ- водная кривой поглощения.

Количественный анализ базируется на определении интегральной интенсивности сигнала I∞, измеряемой как площадь под кривой сигнала поглощения (рис. 3.54, а). Для линии поглощения

00 dHHfI . (3.69)

104

Рис. 3.54. Спектр ЭПР: а – кривая поглощения ЭПР; б – первая производная по- глощения (процедура двойного интегрирования); в – вторая производная поглоще-

ния

Величина I∞ пропорциональна числу неспаренных e в образце (Nx). Если сравнить с площадью образца сравнения, то из уравнения

CTCT

x

I I

N N

(3.70)

можно рассчитать концентрацию вещества в пробе. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно

оценить, пользуясь выражением: 2

максмакспл HIS , (3.71)

где Sпл – площадь под кривой поглощения; Iмакс – интенсивность линии. Регистрацию спектров осуществляют с помощью спектрометра,

блок-схема которого представлена на рисунке 3.55. В условиях резонан- са излучение поглощается спиновой системой. Модулированное погло- щением излучение по волноводу (В) поступает на детектор Д. После де- тектирования сигнал усиливается на усилителе У и подается на реги- стрирующее устройство П. В этих условиях регистрируется и инте- гральная линия поглощения ЭПР. Для повышения чувствительности и разрешения спектрометров ЭПР используют высокочастотную модуля- цию (ВЧ) (обычно 100 кГц) внешнего магнитного поля, осуществляе- мую с помощью модуляционных катушек. ВЧ модуляция и детектиро- вание преобразуют сигнал ЭПР в первую производную кривой погло- щения, в виде которой и происходит регистрация спектров ЭПР в боль-

105

шинстве серийных спектрометров. Иногда используют спектрометры, работающие в диапазоне длин волн 8 мм и 2 мм, что позволяет суще- ственно улучшить разрешение по g-фактору.

Рис. 3.55. Блок-схема спектрометра ЭПР: К – источник СВЧ излучения;

В – волноводы; Р – объемный резонатор; Д – детектор СВЧ излучения; У – усили- тель; NS – электромагнит; П – регистрирующее устройство

К основным преимуществам метода ЭПР относят следующее: на результаты измерений не оказывает влияния диамагнетизм

молекул системы; метод ЭПР обладает исключительными возможностями: для

обнаружения и исследования строения парамагнитных активных частиц типа свободных радикалов и комплексов; для установления электронно- го строения парамагнитных ионов в самых различных соединениях

возможность не только обнаружить, измерить концентрации, идентифицировать свободные радикалы и установить их структуру, но и решить вопрос о степени и характере делокализации неспаренного элек- трона по парамагнитной частице, о силе его взаимодействия с различ- ными ядрами в молекуле и с другими неспаренными электронами си- стемы.

Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифициро- вать парамагнитные частицы в любом агрегатном состоянии, что неза- менимо для исследования кинетики и механизма процессов, происхо- дящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горе- ния, строения и реакционной способности свободных радикалов и ион- радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Детальное ис- следование спектров ЭПР парамагнитных ионов d- и f-элементов позво- ляет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристал- лического поля, количественно изучать кинетику и термодинамику мно-