Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

Эмиссионный метод применяется для определения легко возбужда- емых элементов (потенциал возбуждения ≤ 4 эВ), имеющих потенциал ионизации не более 8 эВ.

При Т = const интенсивность излучения I прямо пропорциональна концентрации C определяемого элемента (рис. 3.28). Однако такая зави- симость существует лишь в определенных областях концентрации.

Прямолинейность CfI нарушается вследствие явлений самопо- глощения, ионизации, образования в пламени газообразных или труд- нолетучих соединений.

Так же влияет состав анализируемого раствора, степень его распы- ления и качество пламени. Поэтому рабочий прямолинейный участок калибровочного графика (рис. 3.28) всегда определяют эксперименталь- но и все измерения производят при неизменном режиме работы прибо- ра.

1. Если преобладает поглощение, то при малых C между I и C прямолинейная зависимость. При больших концентрациях I пропорцио- нально C .

Рис. 3.28. Логарифмическая зависимость интенсивности излучения от

концентрации вещества: lgI=f(lgC)

2. Если влияет ионизация, то при малых концентрациях (P/Kи < 0,01) I пропорциональна C

2 , а при больших C (P/Kи > 100) зависимость

линейная I от C.

3.3.3. Измерение интенсивности излучения

Для измерения применяют различные приборы: фотометры со све- тофильтрами, спектрофотометры многоканальные, одноканальные. Пламенный спектрофотометр (рис. 3.29) предназначен для измерения концентрации химических элементов в растворах путем фотометриче- ских измерений пламени, в которое вводится анализируемый раствор.

Рис. 3.29. Пламенный спектрофотометр ФПА-2-01

Используется в химической, металлургической промышленности, на предприятиях водоснабжения, в сельском хозяйстве, в медицине.

Спектрофотометр типа ФПА-2-01 обеспечивает работу в двух ре- жимах: ручном – для единичных анализов и автоматическом – для ана- лиза серии проб; по методу внутреннего стандарта и без него.

Раствор исследуемого элемента в виде аэрозоля вводится в пламя. Под действием тепловой энергии пламени возникает характерный для данного элемента спектр излучения. Аналитическая линия этого излу- чения выделяется интерференционным светофильтром, воспринимается фотоприемником. Усиленный и обработанный сигнал с фотоприемника выводится на цифровое табло и регистрируется печатающим устрой- ством.

3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени

Метод сравнения: основан на сравнении интенсивности излучения исследуемого и стандартного растворов.

Неизвестную концентрацию Сх находят по формуле

x CTX

a a

CC , (3.35)

где ССТ – концентрация стандартного раствора; ах и аСТ – величины фо- тотоков.

При линейной зависимости Cfa точнее получаются результаты с использованием двух стандартных растворов, где концентрация ис- следуемого раствора:

CTX CTCT

CTCT CTX

aa aa CC

CC . (3.36)

Причем должно выполняться условие: CTXCT

CCC . Метод калибровочного графика. По серии стандартных растворов

известной концентрации на миллиметровой бумаге строят калибровоч- ный график CfI . Затем измеряют интенсивность аналитической ли- нии этого же элемента в исследуемом растворе и по калибровочному графику находят концентрацию.

Если в выбранном интервале концентрации зависимость CfI нелинейная, то график строят по 8–10 растворам с разницей между со- бой 10–15 %. Угол наклона на самом пологом участке кривой не менее 15°.

Метод добавок: определение основано на сравнение интенсивно- сти излучения при фотометрировании исследуемого раствора и иссле- дуемого раствора с добавкой известного количества определяемого элемента:

XgX

X gX

aa a

CC . (3.37)

Метод добавок учитывает влияние солевого фона и обеспечивает одинаковые условия при исследовании.

Контрольные вопросы

1. Что представляет собой фотометрия пламени? Каковы достоинства и недостатки этого метода?

2. Какие свойства атомов и ионов лежат в основе метода пламенной фотометрии?

3. Какой принцип положен в основу работы пламенного фотометра? 4. Почему метод пламенной эмиссионной спектроскопии особенно

популярен при определении щелочных и щелочноземельных ме- таллов?

5. Какими способами рассчитывают количественное содержание ве- щества в методе пламенной фотометрии растворов?

3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния

Колебательная спектроскопия – семейство методов исследования строения вещества по колебательным спектрам поглощения или излу- чения света, связанным с переходами между энергетическими состоя- ниями, характеризующимися различными колебаниями атомов относи- тельно равновесных положений.

Основными методами колебательной спектроскопии являются ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР), также называемая Рамановским рассеянием.

ИК-спектры являются спектрами поглощения, и при их интерпре- тации оперируют понятиями полос поглощения. КР-спектры являются спектрами флуоресценции (излучения).

Любая молекула имеет свой, только ей присущий колебательный спектр, состоящий из набора полос разной частоты и интенсивности. Поэтому колебательный спектр вещества является его индивидуальной характеристикой и может использоваться для идентификации вещества.

Колебательная спектроскопия занимает важное место в исследова- нии молекулярной структуры химических соединений. Этот метод поз- воляет установить характер атомных группировок, их содержание, по- лучить данные о содержании функциональных групп, особенно тех, ко- торые не могут быть охарактеризованы химическими методами, устано-

вить природу химической связи, изучать кинетику химических реакций, выяснить природу водородных связей.

Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что они допускают исследование практически любого неорганического или органического вещества в любом агрегатном состоянии – газе, жид- кости, растворах, кристаллах или аморфной фазе.

По нижнему пределу количественного определения методы ИК и КР спектроскопии в обычном аппаратурном оформлении уступают не- которым другим физическим методам, но использование новейших Фурье-спектрометров позволяет повысить концентрационную чувстви- тельность во много раз.

3.4.1. Основы методов

В молекуле могут происходить следующие типы движений: 1) по- ступательное движение молекулы как целого, которое может рассмат- риваться как движение центра масс; 2) вращение молекулы вокруг цен- тра масс; 3) колебание отдельных атомов, происходящие таким образом, что положение центра масс не изменяется и молекула не вращается; 4) движение электронов в молекуле; 5) вращение электронов и ядер атомов вокруг своих осей (спины электронов и ядер).

Таким образом, полная энергия молекулы является суммой посту- пательной, вращательной, колебательной и электронной энергий.

Поступательная энергия мало влияет на молекулярные спектры. Молекула, состоящая из n атомов, имеет 3n степеней свободы, три из которых относятся к поступательному, три – к вращательному (две – в случае линейных молекул), а остальные 3n–6 (или 3n–5 в линейных мо- лекулах) – к колебательному движению.

Колебательные движения (рис. 3.30) в молекуле совершаются при отсутствии внешнего воздействия за счѐт первоначально накопленной энергии (вследствие наличия начального смещения или начальной ско- рости). Они представляют собой независимые повторяющиеся смеще- ния атомов, при которых положение центра масс не меняется, причем все атомы колеблются в фазе с одной и той же частотой.

Рис. 3.30. Колебания молекул

m1 m2 r

Сила F, возвращающая ядра в положение равновесия, является упругой.

0 rrkF . (3.38)

Потенциальная энергия двухатомной молекулы описывается пара- болой

2 rr

kU 2

0 , (3.39)

где k – константа упругости. Функции состояний отвечает набор колебательных уровней

2 1

hE 0

, (3.40)

где ЕV – энергия колебательного уровня; ν0 – частота колебания; v = 0, 1, 2; 1/2 – колебательное квантовое число.

Разрешены переходы между соседними колебательными уровнями 1v . Поэтому спектр состоит из одной полосы с частотой ν0, кото-

рая зависит

k 2 1

0 , (3.41)

где μ – приведенная масса 21

mm mm

; m – масса ядер. (3.42)

В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колеба- тельные движения.

Полная энергия колебания равна

2 1

hEE i

1i i0

1i i

, (3.43)

где p – число колебаний. Это гармоническое приближение. Реальные процессы более слож-

ные. Кроме спектра с основной частотой ν0, появляются полосы оберто- нов ~2ν0 – первый обертон, ~3ν0 и т. д. В спектре многоатомных моле- кул присутствуют полосы составных частот (ν0i ± ν0i).

Нормальные колебания подразделяют на валентные и деформаци- онные.

Если частота, соответствующая определенной связи, мало меняется при переходе от одной молекулы к другой, то ее называют характери- стической.

Существование характеристических частот можно объяснить сле- дующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны с колебаниями атомов остальной части моле- кулы. В этом случае частота колебаний этой группы или связи зависит только от их строения и мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут характеризоваться различными колебатель- ными спектрами, однако в каждом из них будет присутствовать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых частот. Установление характеристических частот позволяет, не производя никаких расчетов, определять по спектру присутствие в молекуле различных групп и свя- зей и тем самым установить строение молекулы.

Способность вещества поглощать энергию ИК-излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании. Поглощать ИК-излучение может лишь молекула, облада- ющая электрическим дипольным моментом (имеющая электрическую асимметрию), величина или направление которого изменяется в процес- се колебания и вращения.